[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1798787A [43]公开日2006年7月5日
[21]申请号200480015147.2[22]申请日2004.05.28
[21]申请号200480015147.2
[30]优先权
[32]2003.05.30 [33]DE [31]10324486.7
[86]国际申请PCT/EP2004/005787 2004.05.28
[87]国际公布WO2004/106402 DE 2004.12.09
[85]进入国家阶段日期2005.11.30[71]申请人底古萨股份公司
地址德国特罗斯特贝格
[72]发明人B·安特尔曼 S·胡贝尔 T·居特内尔
[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所代理人刘明海
[51]Int.CI.C08G 59/40 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 11 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明描述了通式(I)的不对称取代的脲衍生
于未卤代或卤代的A或F型双酚以及基于间苯二酚或
四苯酚基乙烷的环氧树脂体系的用途，其中R1和R2
各自独立地为具有1－4个碳原子的直链或支化的脂
是，例如优异的反应性和很好的存储稳定性。此外，
相应固化的树脂的机械性能也同样突出。
200480015147.2权 利 要 求 书第1/1页 1.通式(I)的不对称取代的脲衍生物作为促进剂与作为潜固化剂的双氰胺组合用于基于未卤代或卤代的A或F型双酚以及基于间苯二酚或四苯酚基乙烷的环氧树脂体系的用途，
其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。
2.权利要求1的用途，其特征在于使用N，N-二甲基脲作为脲衍生物。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于脲衍生物以基于环氧树脂计的用量为0.5重量％-15重量％使用。
4.权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于双氰胺以基于环氧树脂计的用量为1重量％-15重量％使用。
5.权利要求1-4中任一项的用途，其特征在于环氧树脂的固化反应在温度为70-220℃，特别是80-160℃下进行。
6.权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于脲衍生物和双氰胺具有的平均粒度为0.5-100μm。
7.权利要求1-6中任一项的用途，其特征在于将脲衍生物与作为潜固化剂的双氰胺组合用于纤维复合材料、粉末涂料、电工用层压板和粘合剂领域中环氧树脂的热固化。
200480015147.2说 明 书第1/11页脲衍生物作为环氧树脂用促进剂的用途
由于环氧树脂突出的性能如高冲击强度和耐磨强度和良好的耐化学品性，环氧树脂的使用非常普遍并且在许多领域中均得到使用。环氧树脂显示出突出的粘附性和电绝缘能力。它们例如用作例如风力设备的建造中的纤维复合材料用的基体，并且在航空领域中用作结构部件。在电子工业中它们用作印刷电路板中的电工用层压板。此外，它们广泛用作结构粘合剂、浇铸清漆和粉末涂料用树脂。
环氧树脂的固化按照多种机理进行。除了采用酚类或酸酐固化以外，非常常见地描述采用胺类的固化以使环氧基交联。在此，添加化学计量量的氢原子，如其例如可由双官能胺提供。另一种机理描述了引发剂或促进剂与环氧基反应，在此形成高反应性中间体，所述中间体能够与另外的环氧基反应而不需要另外的交联剂。引发剂还可降低交联剂或固化剂分子的反应的活化能，使得显著降低固化温度。具有上述性能的化合物通常为叔胺、咪唑或取代的脲，其可例如降低双氰胺的固化温度。
为了抑制过早的反应，通常刚好在固化和加热之前才将环氧树脂配方中的单个组分混合在一起。在此情
况下，将树脂和，与其分开地，由固化剂和促进剂形成的混合物结合，然后通过加热使之反应。这种双组分混合物的缺点是较短的有效使用期，即较短的可加工该混合物的时间。同样，混合方面的缺陷可能导致不均匀的产品并因此产生令人不满意的结果。除了树脂和另外的成分(如填料、触变剂、颜料等等)以外，单组分混合物还包含一种室温下潜伏的固化剂并且它们具有明显较长的有效使用期，且为其固化而需要升高的温度，特别是高于100℃，和多数情况下较长的固化时间。潜固化剂的典型实例为双氰胺(参见，EP 148 365A1、US 2,637,715B1)。为了克服上述缺点，将化学上潜伏的促进剂添加到这样的单组分混合物中，其中容忍在存
储稳定性和加工时间方面的削减，以便降低固化温度。这种潜促进剂的实例特别包括乌龙(Uron)，如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敌草隆(D i u r o n))(参见，G B1,153,639A1、G B1,293,142A1、US3,386,956B1、US6,231,959B1)。这些化合物通常是指1，1-二烷基-3-芳基脲，其中芳族化合物可为取代或未取代的，或者被氢化。在升高的温度下这些化合物释放出二甲基胺和异氰酸芳酯，其两者协同促进了用双氰胺的固化反应。因此，可以在明显较低的温度下固化。乌龙的上述离解开始并因此交联反应开始时的温度取决于取代基的类型。同时发现，开始固化时的温度越低，在低于固化温度的温度下所述混合物的稳定性也越低。
迄今所使用的芳基取代的乌龙在混合物中仅具有有限的稳定性，即继续需要一种新型的促进剂，所述促进剂具有与高反应性相结合的长久的存储稳定性和加工稳定性的能力。另外，由于添加促进剂，固化的
塑料的机械性能不应该受到显著损害。
许多种用作潜促进剂的化合物在常用溶剂中显示出不足的溶解性，因而明显减小了其应用范围，特别是在需要均一反应的领域中。一些所使用的乌龙促进剂是卤素取代的，这还限制了其在电子工业领域中的应用。
因此，本发明的目的是提供用于环氧树脂体系的潜促进剂，其不具有现有技术中的所述缺点。所述潜促进剂意思是指加入到树脂-固化剂混合物中的添加剂，其尽可能不降低有效使用期，即混合物为可加工状态时所处的时间段，并且同时促进反应性，即较高温度下的交联。因此，期望能实现尽可能长久的加工持续时间的化合物。用于环氧树脂体系的本发明促进剂因而应该具有高反应性和在室温下或在低于固化温度的温度下非常好的储存稳定性并且此外应该尽可能是无卤素的或毒理学上毫无疑虑的。
上述目的已根据本发明通过使用通式(I)的不对称取代的脲衍生物作为促进剂而实现，
其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。
R1和R2可以是，例如甲基、乙基、丙基和丁基。所述脲衍生物的实例为，例如N，N-二乙基脲、N，N-二丙基脲、N，N-乙基甲基脲和N，N-二甲基脲。优选的脲衍生物为N，N-二甲基脲。
已令人惊奇地表明，根据本发明提出的促进剂不仅具有很好的反应性和存储稳定性，而且对固化材料的机械性能未施加丝毫负面影响。 虽然按JP-OS 79-26000建议了二甲基脲作为促进剂与双氰胺组合用于氨基甲酸酯改性的环氧树脂体系的用途，但是，这种配方中的储存稳定性仅与使用(1，1’-亚甲基二对亚苯基)双(3，3-二甲基脲)(＝M D I乌龙)达到的存储稳定性是可比的。令人惊奇的是，在根据本发明所要求保护的环氧树脂体系中采用不对称取代的脲衍生物，可以获得比采用M D I乌龙可以实现的存储稳定性明显更好的存储稳定性。 另外，JP-OS 81-133856中描述了将N，N-二甲基脲与酚醛清漆树脂的组合作为半导体体系领域中环氧树脂体系用固化剂，从该文献中不到关于N，N-二甲基脲对相应的环氧树脂配方的存储稳定性的影响的任何暗示。
根据本发明，与作为潜固化剂的双氰胺组合使用的促进剂为通式(I)的不对称取代的脲衍生物
其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化的脂族烃基。
在这一点上，适合的是甲基、乙基、丙基和丁基，其可以是直链的或，
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议