(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011080084.6
(22)申请日 2020.10.10
(71)申请人 马鞍山科思化学有限公司
地址 243000 安徽省马鞍山市慈湖高新区
联合路与苗圃路交叉口东北角
(72)发明人 王荣 刘启发 王中孝
(74)专利代理机构 北京康思博达知识产权代理
事务所(普通合伙) 11426
代理人 张玉玲 范国锋
(51)Int.Cl.
C07C 69/84(2006.01)
C07C 67/03(2006.01)
C07C 67/54(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开一种水杨酸酯类绿合成工艺
制备方法，以水杨酸酯类化合物与异佛尔醇为原
在酯交换结束后，直接过滤，所得弱碱类催化剂
纯后，得到符合要求的原膜散酯成品，以此工艺
对原有工艺改进后，整个系统将不再产生废水及
废渣，即节约了处理废水及废渣的相应成本，并
且催化剂的连续套用也相应的节约了原料成本，
使得此产品更具成本优势，也更加符合当下的绿
环保工艺。权利要求书1页 说明书6页CN 112321434 A 2021.02.05
C N 112321434
A
1.一种原膜散酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将水杨酸酯类化合物和异佛尔醇混合；
步骤2、加热进行反应；
步骤3、反应结束后进行后处理，获得原膜散酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述水杨酸酯类化合物为水杨酸烷基酯，优选选自水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸异丁酯和水杨酸异戊酯中的一种或几种；更优选为水杨酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，
任选加入催化剂，所述催化剂为酯交换催化剂，选自酸或其酸式盐、非酸性催化剂；优选地，所述催化剂为非酸性催化剂；更优选地，为弱碱类催化剂，包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铜、氢氧化亚铁等；更进一步地，所述催化剂为碳酸钾。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述水杨酸酯类化合物与异佛尔醇的摩尔量之比为1:1-5，优选1:3-4。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2.1，加热时，优选开启水泵，并调节温度，所述水泵为水循环真空泵，反应于真空状态下进行，分段调节真空度；
步骤2.2，进行反应，并采出副产物，优选持续采出醇类副产物；
步骤2.3，加入溶剂继续采出副产物，直至反应终点，所述溶剂为有机溶剂，包括芳香烃类，脂肪烃类，酮类等；优选为带苯环的芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；更优选地，所述溶剂为甲苯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤2.1中，所述分段式调节真空度，控制水循环真空泵真空度为低于-0.1MPa，优选为-0.085MPa；和/或
步骤2.2中，反应温度为110-130℃，优选为115-120℃；和/或
步骤2.3中，溶剂的质量百分比为水杨酸酯类化合物的20-500％，优选为水杨酸酯类化合物的40-200％。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
所述后处理包括降温，过滤，调节pH，
优选地，
所述降温温度为50-100℃，优选为70-80℃；
向过滤后的滤液中加酸调节pH，
任选地，过滤回收催化剂，并套用于下批次酯交换反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述酸为弱酸，优选地，所述酸为一元弱酸，更优选地，所述酸为乙酸；
调节pH为酸性或弱酸性，优选为6-7，更优选调节pH为6.5-6.9。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
用油泵减压进行提纯，优选精馏提纯；
任选地，水泵减压回收异佛尔醇。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法制备的原膜散酯。
权 利 要 求 书1/1页CN 112321434 A
一种水杨酸酯类绿合成工艺制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及本发明涉及化工领域，具体涉及一种水杨酸酯类绿合成工艺制备方法。
背景技术
[0002]原膜散酯(HMS)，CAS号：118-56-9，分子式：C16H22O3，分子量：262.34。本产品为无至浅黄油状液体，密度1.05g/cm3，沸点141-165℃(12torr)，折光率1.516-1.519，闪点132.3℃，水溶解性<0.1g/100ml(26℃)。
[0003]原膜散酯与树脂的相容性好，不着，广泛应用于软质、硬质聚氯乙烯等塑料和硝酸纤维素、丙烯酸树脂及聚氨酯等涂料中作为光稳定剂；它对皮肤刺激性很小，可加到高档化妆品中作遮光剂，作为一种重要的日化产品，常见于香水、香皂、化妆品及防晒用品的配方中。
[0004]关于原膜散酯合成的报道很少，而现有制备方法主要存以下几种方式：水杨酸与异佛尔醇直接酯化合成，此方法存在反应结束后，需大量水洗除去催化剂，将造成大量废水及废盐需处理；水杨酸酯类与异佛尔醇在碱金属类催化下，经酯交换合成，此方法同样存在反应结束后，需大量水洗进行催化剂去除，造成大量废水及废盐需处理。
[0005]为符合当下绿环保的经济要求，并相应的节约成本，亟需开发出一种高产率、高品质及绿环保的水杨酸酯类工艺制备方法。
发明内容
[0006]为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种以水杨酸酯类化合物与异佛尔醇为原
料，在碳酸钾类弱碱催化剂催化下，进行酯交换，在酯交换结束后，直接过滤，所得弱碱类催化剂直接套用至下批次反应，所得滤液直接经精馏提纯后，得到符合要求的原膜散酯成品，以此工艺对原有工艺改进后，整个系统将不再产生废水及废渣，即节约了处理废水及废渣的相应成本，并且催化剂的连续套用也相应的节约了原料成本，使得此产品更具成本优势，也更加符合当下的绿环保工艺，从而完成了本发明。
[0007]本发明的目的一方面在于提供一种水杨酸酯类绿合成工艺制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008]步骤1、将水杨酸酯类化合物和异佛尔醇混合；
[0009]步骤2、加热进行反应；
[0010]步骤3、反应结束后进行后处理，获得原膜散酯。
[0011]其中，在步骤1中，
[0012]所述水杨酸酯类化合物为水杨酸烷基酯，优选选自水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸异丁酯和水杨酸异戊酯中的一种或几种；更优选为水杨酸甲酯；[0013]在步骤1中，任选加入催化剂，所述催化剂为酯交换催化剂，选自酸或其酸式盐、非酸性催化剂；优选地，所述催化剂为非酸性催化剂；更优选地，为弱碱类催化剂，包括碳酸
钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铜、氢氧化亚铁等；更进一步地，所述催化剂为碳酸钾。
[0014]步骤1中，所述水杨酸酯类化合物与异佛尔醇的摩尔量之比为1:1-5，优选1:3。[0015]其中，步骤2包括以下步骤：
[0016]步骤2.1，加热时，优选开启水泵，并调节温度，所述水泵为水循环真空泵，反应于真空状态下进行，分段调节真空度；
[0017]步骤2.2，进行反应，并采出副产物，优选持续采出醇类副产物；
[0018]步骤2.3，加入溶剂继续采出副产物，直至反应终点，所述溶剂为有机溶剂，包括芳香烃类，脂肪烃类，酮类等；优选为带苯环的芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；更优选地，所述溶剂为甲苯。
[0019]步骤2.1中，所述分段式调节真空度，控制水循环真空泵真空度为低于-0.1MPa，优选为-0.085MPa；和/或
[0020]步骤2.2中，反应温度为110-130℃，优选为115-120℃；和/或
[0021]步骤2.3中，溶剂的质量百分比为水杨酸酯类化合物的20-500％，优选为水杨酸酯类化合物的40-200％。
[0022]其中，在步骤3中，
[0023]所述后处理包括降温，过滤，调节pH，
[0024]优选地，
[0025]所述降温温度为50-100℃，优选为70-80℃；
[0026]向过滤后的滤液中加酸调节pH，
[0027]任选地，过滤回收催化剂，并套用于下批次酯交换反应。
[0028]所述酸为弱酸，优选地，所述酸为一元弱酸，更优选地，所述酸为乙酸；
[0029]调节pH为酸性或弱酸性，优选为6-7，更优选调节pH为6.5-6.9。
[0030]步骤3中，用油泵减压进行提纯，优选精馏提纯；
[0031]任选地，水泵减压回收异佛尔醇。
[0032]本发明的另一方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的方法制备的水杨酸酯。
[0033]本发明所具有的有益效果包括：
[0034]1、以精馏塔进行此酯交换反应，有利于水杨酸酯类化合物分解反应产生的副产物醇类与原料异佛尔醇的完全分离，所得副产物醇类中异佛尔醇含量小于0.1％，大大减少副产物醇类的二次回收，副产物醇类可以直接用于原料水杨酸酯类化合物的合成。[0035]2、以分段提升真空度进行反应，有利于副产物醇类的持续采出，使反应更加流畅。[0036]3、在大部分的副产物醇类被采出后，以溶剂快速带出剩余的少量副产物醇类，有利于反应彻底，原料水杨酸酯类化合物小于0.2％，并提高反应速率，使反应能快速达到终点，减少副反应的发生使最终酯交换步骤达到了转化率大于99％，选择性大于99％的有益效果。
[0037]4、在酯交换结束后，反应体系直接过滤除去催化剂，此催化剂直接套用于下批次的酯交换中，以此代替现有工艺中的水洗除催化剂，减少废水及废渣的产生，所得催化剂如果在套用过程中出现反应速率变缓时，只需对此回收催化剂再次高温锻炼后，即可以达到
新催化剂效果。
[0038]5、所得除催化剂滤液以弱酸调节体系至弱酸性，有助于减少高温精馏时碱性催化剂对产品的破坏，以此减少杂质及馏底的产生，提高原膜散酯成品的品质及收率。[0039]6、本发明从根本上解决了酯交换反应时回收副产物醇类的二次回收，直接用于原料水杨酸酯类化合物的再次合成；解决了酯交换时副产物醇类带出困难造成的反应台时长、副反应多的缺点，使得酯交换反应达到转化率大于99％，选择
性大于99％的有益效果。[0040]7.本发明从根本上解决了废水及废渣的产生，直接过滤后的催化剂完全套用于下批次反应，达到了废水废渣的零排放；解决了碱性催化剂在高温时对产品的破坏，另由于酯交换的有益效果，在精馏过程中所得异佛尔醇及前馏部分，可以完全直接进行套用，解决了因套用使得杂质富集，而影响原膜散酯成品品质及收率问题。
[0041]8.本发明达到了完全绿化要求，可以有效使得原膜散酯整个系统内物料完全封闭使用，除少量精馏馏底，基本不产生废弃物料，增加了相应经济效益，并减少环保压力。
具体实施方式
[0042]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0043]在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0044]根据本发明，一方面在于提供一种水杨酸酯类绿合成工艺制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0045]步骤1、将水杨酸酯类化合物、异佛尔醇混合，任选加入催化剂。
[0046]在步骤1中，所述水杨酸酯类化合物是水杨酸酯，优选为水杨酸烷基酯，优选选自水杨酸甲酯、水
杨酸乙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸异丁酯和水杨酸异戊酯中的一种或几种。[0047]优选地，所述水杨酸酯类化合物为水杨酸甲酯。
[0048]在本发明中，由于水杨酸甲酯在水杨酸酯类化合物中结构简单，空间位阻小，同时具有毒性低，对环境友好，合成工艺简单成熟，对设备要求不高的优势。更重要地，水杨酸甲酯在催化剂的作用下，加热的条件下易分解，产物为水杨酸和甲醇，甲醇可以二次回收利用，直接用于水杨酸甲酯的再次合成，往复循环。
[0049]在本发明中，原料水杨酸酯类化合物发生分解反应，生成水杨酸和副产物醇类，副产物醇类经过二次回收，用于再次合成原料水杨酸酯类化合物；水杨酸进一步和异佛尔醇发生酯交换反应，既能保证反应不间断进行，又可以有效控制酯交换反应的速度，解决传统工艺中直接使用水杨酸和异佛尔醇制备原膜散酯速率不可控的缺陷。
[0050]在步骤1中，任选地，加入催化剂。所述催化剂为酯交换催化剂，选自酸或其酸式盐、非酸性催化剂；优选地，所述催化剂为非酸性催化剂；更优选地，为弱碱类催化剂，包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铜、氢氧化亚铁等；更进一步地，所述催化剂为碳酸钾。
[0051]在酯交换反应中，所使用的催化剂对产品的收率影响很大，同时，与反应的温度和时间关系密切。弱碱类催化剂因其腐蚀作用小、泽浅、反应条件温和的特点，受到催化剂领域研究人员的青睐。
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