(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.01.29
C N 103547626
A (21)申请号 201280023842.8
(22)申请日 2012.05.03
61/487,851 2011.05.19 US
13/455,414 2012.04.25 US
C08K 5/53(2006.01)C08K 5/5313(2006.01)C08K 5/5317(2006.01)B32B 38/16(2006.01)B32B 15/092(2006.01)C08L 63/04(2006.01)
(71)申请人科聚亚公司
地址美国康涅狄格州
(72)发明人L·D·廷伯莱克 M·V·汉森
K·博尔
(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专
利商标事务所 11038
代理人宁家成(54)发明名称
(57)摘要
于抑制环氧固化速率有着强烈的影响。这些物质
表现得有催化性并且可以按低水平用于环氧配制
品中以便调整树脂配制品的反应性从而给予更长
用这些组合物的多种方法。
(30)优先权数据
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2013.11.18
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/US2012/036212 2012.05.03
(87)PCT国际申请的公布数据
WO2012/158353 EN 2012.11.22
(51)Int.Cl.权利要求书3页 说明书15页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书15页(10)申请公布号CN 103547626 A
a)一种环氧树脂，
b)一种交联剂，
c)每百份环氧树脂从0.1至4份的铝膦酸盐、次膦酸盐或磷酸盐固化抑制剂，这种固化抑制剂选自具有式I 的化合物：
其中，X 和Y 是独立地选自C 1-10烷氧基、C 1-10烷基、C 6-10芳基、被一个或多个C 1-10烷基取代的C 6-10芳基、C 6-10芳氧基以及被一个或多个C 1-10烷基取代的C 6-10芳氧基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，交联剂b)包含一种酚类交联剂并且其中该组合物包含固化该环氧树脂所需要的化学计算量的从约50%至约150%的羟基。
3.根据权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包含d)一种含磷阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，交联剂b)包含一种酚类交联剂并且该含磷阻燃剂d)包含至少一种具有以下式的化合物
其中，每个R 独立地是氢或含有从1至6个碳原子的烷基，R 1和R 2是相同的或不同的并且各自是含有从1至6个碳原子的烷基，x 和y 各自是从0至4的整数，
并且其中，交联剂b)和阻燃剂d)在组合时包含的羟基的量值为固化该环氧树脂所需要的羟基的化学计算量的从约50%至约150%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，每个OR 独立地位于邻位或对位。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，该含磷阻燃剂包含一种混合物，该混合物包含至少一种具有下式(i)的化合物：
至少一种具有下式(ii)的化合物：
以及至少一种具有下式(iii)的化合物：
其中，每个R独立地是氢或含有从1至6个碳原子的烷基，R
1和R
2
是相同的或不同的
并且各自是含有从1至6个碳原子的烷基，并且x和y各自是从0至4的整数。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，式(i)、(ii)以及(iii)组的这些化合物中的每个OR都独立地位于相对于该P原子与该相关联的苯基之间的键的邻位或对位上。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，x和y是0，R是氢，并且该混合物中相对于该P原子与该相关联的苯基之间的键的邻位上的OR基团的数量与相对于该P原子与该相关联的苯基之间的键的对位上的OR基团的数量之比是从约20:80至约1:99。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，该混合物中相对于该P原子与该相关联的苯基之间的键的邻位上的OR基团的数量与相对于该P原子与该相关联的苯基之间的键的对位上的OR基团的数量之比是从约10:90至约2:98。
10.根据权利要求6所述的组合物，该组合物还包含氧化三苯基膦。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，该含磷阻燃剂包含基于具有式(i)、(ii)、(iii)的化合物和氧化三苯基膦的组合重量的从约10wt%至50wt%的一种或多种具有式(i)的化合物、从约30wt%至60wt%的一种或多种具有式(ii)的化合物、从约10wt%至50wt%的一种或多种具有式(iii)的化合物以及从0至约10wt%的氧化三苯基膦。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，该固化抑制剂c)是具有式I的铝的次膦酸盐，
其中X和Y独立地选自C
1-10烷基、C
6-10
芳基以及被一个或多个C
1-10
烷基取代的C
6-10
芳基。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，该环氧树脂a)包含一种环氧线性酚醛树脂。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，该交联剂b)包含一种线性酚醛交联剂。
15.一种减慢可固化环氧组合物的固化速率的方法，通过向包含环氧树脂和交联剂的环氧组合物中添加每
百份环氧树脂少于4份的铝膦酸盐、次膦酸盐或磷酸盐固化抑制剂，该固化抑制剂选自具有以下结构I的化合物：
其中，X 和Y 独立地选自C 1-10烷氧基、C 1-10烷基、C 6-10芳基、被一个或多个C 1-10烷基取代的C 6-10芳基、C 6-10芳氧基以及被一个或多个C 1-10烷基取代的C 6-10芳氧基。
16.一种用于制备电层压制品的方法，该方法包括：配制根据权利要求1所述的环氧组合物，并且将所述组合物施用到基底上或浸渍入该基底中以便获得一种环氧涂覆的基底，在足以将溶剂从该环氧配制品中排出并且可任选地部分固化该环氧配制品的温度下加热该环氧涂覆的基底以便形成一种半固化片，之后将多个半固化片薄片与一个或多个导电材料薄片一起堆叠成或用该一个或多个导电材料薄片将多个半固化片薄片分层成多个交替层，之后进行加工以便提供完全地处理过的层压制品。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该环氧组合物进一步包含一种含磷阻燃剂。
18.一种通过以下方法制备的半固化片或层压制品，该方法包括将根据权利要求1所述的组合物施用到基底上或浸渍入基底中。
19.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含e)一种含胺促进剂。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，该可固化环氧组合物进一步包含一种含胺促进剂。
1/15页
作为环氧树脂固化抑制剂的铝磷酸盐[0001]
本申请根据35USC119(e)要求于2011年5月19日提交的美国临时申请号
61/487,851的权益，将其披露内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及一种用于抑制环氧组合物的固化的方法，通过向可固化环氧组合物中添加少量的铝膦酸盐、次膦酸盐或磷酸盐固化抑制剂，并且涉及具有受控固化速度的、含有所述铝盐的环氧组合物（例如，阻燃剂），不含卤素的多种环氧组合物，例如在生产电层压制件中有用的那些。
[0003] 背景
[0004] 基于环氧树脂的复合材料由于它们的多功能性继续用于多种应用中并且具有相当的重要性。这样一种应用的一个具体实例是在用于印刷电路板（印刷线路板，PWB ）的电层压制品的生产中。例如，这些电层压制品典型地是从一种纤维增强材料和一种含有环氧的基质树脂在一种多步骤的方法中制备的。
[0005] 例如，美国专利6,403,220和美国专利6,645,631描述了一种适用于制备电层压制品（electrical laminates ）的一般方法，在该方法中(1)将一种含有环氧的配制品施用到一个基底上或浸渍入该基底中，该基底例如是含有像玻璃纤维或纸的一种纺织的或非纺织的纤维毡，然后(2)将这个基底在足以排出该环氧配制品中的溶剂并且可任选地部分固化该环氧配制品的温度下加热。该加热步骤称为“乙阶（B-staging ）”并且将这种产品称为“半固化片（prepreg ）”，由于“乙阶”，这种半固化片在随后的制造步骤中更易于处理，其中
(3)将一个或多个半固化片薄片与一个或多个导电材料（例如铜箔，如果电层压制品是希望的）薄片堆叠或铺起成多个交替层，并且将其在高温和高压下压制持续一段时间，这段时间足以固化该树脂并且形成一种层压制品。
[0006] 对于“乙阶”步骤常用的温度是从约90o C 至约210o C ，时间范围是从约1分钟至约15分钟，但是可以使用其他的温度和时间。
[0007] 对于这些层压制品的一个典型的要求（至于很多其他的应用）是耐火性，并且标准“保险商实验室（Underwriters Laboratory ）”检测方法UL94中的V-0的阻燃水平是典型希望的。为了实现这种水平，典型地必需的是将阻燃剂化合物结合进环氧树脂中，当制备上述步骤(1)中施用或浸渍的环氧配制品时，这可以方便地发生。含卤素的化合物，例如四溴双酚A 被广泛使用。使用这种材料获得的这些层压制品传递了很好理解的特性和性能特征。
[0008] 对于非含卤素阻燃剂方面有日益增加的意义。然而，这些替代材料必须仍然能够满足不仅阻燃性的要求，而且还有单独应用所需要的物理要求，例如在环氧组合物中所希望的、使用卤化材料能够获得的机械特性、韧性、以及抗溶剂性和抗湿性。
[0009] 基于磷的阻燃剂已经被用作卤化阻燃剂的替代物。许多这样的化合物是已知的，多种化合物是可商购的。为了避免与阻燃剂的损失相关联的问题，例如通过渗出等，知道了磷阻燃剂的、可以反应进入聚合树脂中的反应性衍生物并且将其用于环氧配制品中。例如，基于磷的、携带多个基团（例如羟基、氨基、环氧、乙烯基、羧酸酯等的）的阻燃剂已经被用于制备阻燃的环氧树脂。
[0010] 反应性含磷阻燃剂已经通过直截了当的反应而结合进环氧树脂中从而产生一种说 明 书CN 103547626 A
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