(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710729521.4
(22)申请日 2017.08.23
(71)申请人 湖北三才堂化工科技有限公司
地址 434000 湖北省荆州市荆州开发区农
技路158号
(72)发明人 黄祥安 易继舫 罗方明 巫于海
鄢丙东 李杰 代小堂
(74)专利代理机构 荆州市亚德专利事务所(普
通合伙) 42216
代理人 陈德斌
(51)Int.Cl.
C07C 17/00(2006.01)
C07C 17/38(2006.01)
C07C 22/04(2006.01)
(54)发明名称
一种联苯二氯苄的制备工艺
(57)摘要
本发明涉及一种联苯二氯苄的制备工艺，属
为原料，在氯化锌、醋酸和环已烷的催化作用下
合成制得联苯二氯苄，本发明利用硫酰氯与浓盐
的收率及产品品质，污水处理量少，处理费用低。
该发明联苯二氯苄的制备工艺避免了往反应体
系中引入过量水，进而造成氯化锌催化效果的降
低，并且避免了强致癌中间产物的生成。该生产
工艺绿、环保，降低了生产成本，适用于工业化
扩大生产。权利要求书1页 说明书5页CN 107473927 A 2017.12.15
C N 107473927
A
1.一种联苯二氯苄的制备工艺，其特征在于﹕包括以下步骤﹕
1）、先分别将浓盐酸，硫酰氯置于合成釜上方的盐酸高位槽与硫酰氯高位槽内；再将醋酸、环已烷放入合成釜内，然后再合成釜内依次加入无水氯化锌、多聚甲醛和联苯后搅拌15 min，合成釜内的搅拌转速为80r/min；所加入的醋酸、环已烷、无水氯化锌、浓盐酸、硫酰氯、多聚甲醛和联苯的质量比为0.64﹕1.02﹕0.7：0.29﹕0.7﹕ 0.39﹕1； 2）、当合成釜内混合物料搅拌完成后，通过盐酸高位槽与硫酰氯高位槽向合成釜中同时滴加浓盐酸和
硫酰氯，将少量的氯化氢气体通过尾气吸收装置进行回收处理，合成釜内温度控制在25～30℃之间，压力控制在0～0.01MPa之间，反应时间为5～7h； 3）、当取样分析联苯浓度小于0.2%且联苯一氯苄浓度小于2%时同时停止滴加浓盐酸和硫酰氯，然后通过蒸汽将合成釜内温度升温至40～50℃后将合成釜内物料进行保温反应2h，保温反应完成后静置30min；
4）、当静置完成后，下层无机相溶液通过硫酸回收槽进行回收处理，接着向合成釜内加入浓度为20%的碳酸钠溶液，进而将合成釜内物质的pH值调整至pH=6-7；
5）、当合成釜内的中和反应完成后，通过蒸汽将合成釜内温度升温至80～90℃之间，采用常压蒸馏出环已烷后经冷凝器冷凝回收；
6）、蒸馏完毕后，当合成釜内温度冷却至40℃时，加入二氯甲烷并将物料搅拌30min，合成釜的搅拌转速为80r/min，搅拌完毕后将物料通过压力泵抽至连续水洗釜内；
7）、抽至连续水洗釜内的物料按1﹕2的比例加入喷淋水进行水洗，水洗完成后混合物料从连续水洗釜的中部溢流至分层塔内，上层水相进入废水槽进行废水回收处理，下层有机相经中间储存罐进入蒸馏釜内进行常压蒸馏3-4小时，蒸馏釜内温度为40-50℃，蒸馏出的二氯甲烷经冷凝器冷凝后进入溶剂槽进行回收再利用，蒸馏釜中余下物质为联苯二氯苄粗品；
8）、将结晶釜的夹层内充满-10℃的浓度为80%的氯化钙溶液，打开蒸馏釜底部阀门，将上述蒸馏釜中的联苯二氯苄粗品转移至结晶釜中进行冷却结晶4小时，结晶釜内温度为0-10℃，结晶时间为4小时，冷却结晶后的联苯二氯苄粗品转移至离心机内进行离心处理，离心机转速为60 r/min，分离得到联苯二氯苄湿品，将联苯二氯苄湿品转移至夹套内充入90℃热水的干燥机内进行真空度为0.06MPa负压干燥，即得联苯二氯苄成品。
2.根据权利要求1所述的一种联苯二氯苄的制备工艺，其特征在于﹕所述的浓盐酸和硫酰氯的滴加速度分别为33Kg/小时和78Kg/小时。
3.根据权利要求1所述的一种联苯二氯苄的制备工艺，其特征在于﹕所述的浓盐酸、硫酰氯、醋酸、环已烷、无水氯化锌、多聚甲醛和联苯的浓度分别为35%、99%、99%、99%、99%、99%、99%。
权 利 要 求 书1/1页CN 107473927 A
一种联苯二氯苄的制备工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种联苯二氯苄的制备工艺，属化工合成技术领域。
背景技术
[0002]联苯二氯苄，又名4,4’-二氯甲基联苯，分子式为C14C12Cl2，相对分子量为251，熔点136℃，沸点235℃，结构式为﹕
联苯二氯苄是合成二苯乙烯型荧光增白剂(CBS-X)和塑料增白剂CBS-127等的重要中间体，也是医药中间体4,4’-二羟甲基联苯的原料，联苯二氯苄的纯度直接影响到所合成产品质量的优劣。
[0003]联苯二氯苄的合成工艺，当前国内外普遍采用以联苯、多聚甲醛为原料，在催化剂氯化锌的作用下，通过Blanc氯甲基化反应合成。在合成过程中，必须持续不断地提供氯化氢气体，由于该合成反应中多聚甲醛是过量的，在氯甲基化的反应中，实际参与反应的是甲醛单体和H+结合的单体，由于催化剂氯化锌对水非常敏感，且反应体系中氯化锌的浓度越高越有利于氯甲基化反应的发生，因此反应中我们不可能加入大量的盐酸以使多聚甲醛完全充分的水解并与H+结合，初始反应液中的盐酸远远不足以水解过量的多聚甲醛，且随着反应的进行H+随着消耗浓度逐渐降低，致使参与反应的质子化甲醛浓度也随之降低，对目标产物的合成不利，因此持续不断地通入氯化氢气体成为该合成反应顺利高效进行的重要条件。目前在联苯二氯苄的合成工艺中存在很多缺点﹕如催化剂氯化锌与硫酸用量很大，后期氯化锌与硫酸回收处理存在一定的安全隐患，工业化推广应用程度低；产生的中间产物二氯甲醚为强致癌物质，易挥发污染环境，吸入后对人体造成伤害；联苯二氯苄收率低等。
发明内容
[0004]本发明的目的在于：提供一种设备投入少、生产成本低，且产品收率高，纯度好，制备工艺绿环保；可有效避免采用甲醛直接法合成过程中产生强致癌中间产物，废气、废水排放量大的联苯二氯苄的制备工艺。
[0005]本发明的技术方案是：
一种联苯二氯苄的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1）、先分别将浓盐酸，硫酰氯置于合成釜上方的盐酸高位槽与硫酰氯高位槽内；再将醋酸、环已烷放入合成釜内，然后再合成釜内依次加入无水氯化锌、多聚甲醛和联苯后搅拌15 min，合成釜内的搅拌转速为80r/min；所加入的醋酸、环已烷、无水氯化锌、浓盐酸、硫酰氯、多聚甲醛和联苯的质量比为0.64﹕1.02﹕0.7：0.29﹕0.7﹕ 0.39﹕1；
2）、当合成釜内混合物料搅拌完成后，通过盐酸高位槽与硫酰氯高位槽向合成釜中同时滴加浓盐酸和硫酰氯，将少量的氯化氢气体通过尾气吸收装置进行回收处理，合成釜内
温度控制在25～30℃之间，压力控制在0～0.01MPa之间，反应时间为5～7h；
3）、当取样分析联苯浓度小于0.2%且联苯一氯苄浓度小于2%时同时停止滴加浓盐酸和硫酰氯，然后通过蒸汽将合成釜内温度升温至40～50℃后将合成釜内物料进行保温反应2h，保温反应完成后静置30min；
4）、当静置完成后，下层无机相溶液通过硫酸回收槽进行回收处理，接着向合成釜内加入浓度为20%的碳酸钠溶液，进而将合成釜内物质的pH值调整至pH=6-7；
5）、当合成釜内的中和反应完成后，通过蒸汽将合成釜内温度升温至80～90℃之间，采用常压蒸馏出环已烷后经冷凝器冷凝回收；
6）、蒸馏完毕后，当合成釜内温度冷却至40℃时，加入二氯甲烷并将物料搅拌30min，合成釜的搅拌转速为80r/min，搅拌完毕后将物料通过压力泵抽至连续水洗釜内；
7）、抽至连续水洗釜内的物料按1﹕2的比例加入喷淋水进行水洗，水洗完成后混合物料从连续水洗釜的中部溢流至分层塔内，上层水相进入废水槽进行废水回收处理，下层有机相经中间储存罐进入蒸馏釜内进行常压蒸馏3-4小时，蒸馏釜内温度为40-50℃，蒸馏出的二氯甲烷经冷凝器冷凝后进入溶剂槽进行回收再利用，蒸馏釜中余下物质为联苯二氯苄粗品；
8）、将结晶釜的夹层内充满-10℃的浓度为80%的氯化钙溶液，打开蒸馏釜底部阀门，将上述蒸馏釜中
的联苯二氯苄粗品转移至结晶釜中进行冷却结晶4小时，结晶釜内温度为0-10℃，结晶时间为4小时，冷却结晶后的联苯二氯苄粗品转移至离心机内进行离心处理，离心机转速为60 r/min，分离得到联苯二氯苄湿品，将联苯二氯苄湿品转移至夹套内充入90℃热水的干燥机内进行真空度为0.06MPa负压干燥，即得联苯二氯苄成品。
[0006]所述的浓盐酸和硫酰氯的滴加速度分别为33Kg/小时和78Kg/小时。
[0007]所述的浓盐酸、硫酰氯、醋酸、环已烷、无水氯化锌、多聚甲醛和联苯的浓度分别为35%、99%、99%、99%、99%、99%、99%。
[0008]通过以上工艺生产联苯二氯苄其收率为92%，其产品浓度为98.0%。
[0009]上述工艺的化学反应式如下﹕
本发明与现有技术相比的有益效果在于﹕
该联苯二氯苄的制备工艺中，硫酰氯与浓盐酸中的水发生反应生成氯化氢气体，生成的氯化氢气体使得
该合成反应正向进行，该合成反应为放热反应，放出的热量促进浓盐酸中氯化氢气体从溶液中游离出来参与合成反应，从而达到了持续不断地为该合成反应通入氯化氢气体的目的，使得联苯二氯苄的收率高。硫酰氯与水反应生成的副产物硫酸一部分作为该合成反应催化剂促进联苯二氯苄的生成，另一部分硫酸经硫酸回收槽回收再利用，整套工艺经济环保，氯化氢气体制备在同一个合成釜内完成；避免了现有技术中氯化氢气体制备需氯化氢反应釜及副产物回收装置，且产率低，易造成环境污染的问题。该联苯二氯苄的制备工艺只需一套合成釜、水洗釜、分层塔、蒸馏釜、结晶釜和离心机就能完成整个生产工艺，节约了生产设备，降低了生产成本。
[0010]该联苯二氯苄的制备工艺的合成物料通过连续化水洗分层后蒸馏结晶，替代了传
统方法采用单釜重复水洗分层的操作方法，即先加碱水中和合成物料、然后通过静置分层后再加热水再静置分层的方法进行处理；该连续化水洗分层处理工序既节省人力，又节约时间，提高了生产效率，且连续化水洗釜结构简单，操作容易，污水处理量少，处理费用低。[0011]该联苯二氯苄的制备工艺利用硫酰氯与浓盐酸制取氯化氢气体的反应体系中不仅可以使氯化锌催化剂溶于其中，同时与催化剂醋酸构成混合催化剂使整个反应处于酸性氛围中，可以高效地解离多聚甲醛，得到甲醛并与H+结合，进而参与反应，并且增加了反应物与催化剂氯化锌的接触几率，加快了反应的速率。环已烷作为相转移催化剂的使用，使得溶解在浓盐酸中的氯化锌充分与有机相联苯接触，同样有加快反应速率的效果。
具体实施方式
[0012]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。
[0013]实施例1
一种联苯二氯苄的制备工艺﹕分别将浓度为35%的浓盐酸，99%的硫酰氯置于合成釜上方的盐酸高位槽与硫酰氯高位槽内；然后将浓度为99%的醋酸、99%的环已烷放入合成釜内，接着再依次加入浓度为99%无水氯化锌、99%的多聚甲醛和99%的联苯后搅拌15 min，合成釜内的混合物料的搅拌转速为80r/min；所加入的醋酸、环已烷、无水氯化锌、浓盐酸、硫酰氯、多聚甲醛和联苯的质量比为0.64﹕1.02﹕0.7：0.29﹕0.7﹕ 0.39﹕1；。浓盐酸和硫酰氯的滴加速度分别控制为33Kg/小时、78Kg/小时。当合成釜内混合物料搅拌完成后，通过盐酸高位槽与硫酰氯高位槽向合成釜中同时滴加浓度为35%的浓盐酸和99%的硫酰氯，将少量的氯化氢气体通过尾气吸收装置进行回收处理，合成釜内温度控制为25℃，压力控制为0Pa时，反应时间为5h。当取样分析联苯浓度小于0.2%且联苯一氯苄浓度小于2%时同时停止滴加浓度为35%的浓盐酸和99%的硫酰氯，然后通过蒸汽将合成釜内温度升温至40℃后将合成釜内物料进行保温反应2h，保温反应完成后静置30min。当静置30min后，下层无机相溶液通过硫酸回收槽进行回收处理，接着向合成釜内加入浓度为20%的碳酸钠溶液，进而将合成釜内物质pH 值调整至pH=6-7。当合成釜内pH=6-7后，通过蒸汽将合成釜内温度升温至80℃，采用常压蒸馏出环已烷后经冷凝器冷凝回收。蒸馏完毕后，当合成釜内温度冷却至40℃时，加入二氯甲烷并将物料搅拌30min，合成
釜的搅拌转速为80r/min，搅拌完毕后将物料通过压力泵抽至连续水洗釜内。抽至连续水洗釜内的物料按1﹕2的比例加入喷淋水进行水洗，水洗完成后混合物料从连续水洗釜的中部溢流至分层塔内，上层水相进入废水槽进行废水回收处理，下层有机相经中间储存罐进入蒸馏釜内进行常压蒸馏3小时，蒸馏釜内温度为40℃，蒸馏出的二氯甲烷经冷凝器冷凝后进入溶剂槽进行回收再利用，蒸馏釜中余下物质为联苯二氯苄粗品。将结晶釜的夹层内充满-10℃的80%氯化钙溶液，打开蒸馏釜底部阀门，将上述蒸馏釜中的联苯二氯苄粗品转移至结晶釜中进行冷却结晶4小时，结晶釜内温度为0-10℃，结晶时间为4小时，冷却结晶后的联苯二氯苄粗品转移至离心机内进行离心处理，离心机转速为60 r/min，分离得，联苯二氯苄湿品，将联苯二氯苄湿品转移至夹套内充入90℃热水的干燥机内进行真空度为0.06MPa负压干燥，得，联苯二氯苄成品。以上反应的反应方程式为﹕
。
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