(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911369750.5
(22)申请日 2019.12.26
(71)申请人 湖南大学
地址 410082 湖南省长沙市岳麓区麓山南
路1号
(72)发明人 宋国胜 陆畅
(74)专利代理机构 长沙永星专利商标事务所
(普通合伙) 43001
代理人 何方
(51)Int.Cl.
G01N 21/76(2006.01)
G01N 21/01(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种化学发光体系及其制备
方法和应用，属于纳米材料制备领域，该化学发
合物，有机半导体聚合物纳米粒子作为发光体，
锰化合物作为激活物质。本发明构建了一种新型
的化学发光体系，该体系以有机半导体聚合物纳
米粒子为发光物质，在锰化合物的激活下产生强
的化学发光，该体系还能以荧光强度作为自校
准，进一步提高检测结果的准确性；本发明还提
供了一种锰化合物的合成方法，该方法能够合成
一种超薄的氧化锰纳米片，具有合成方法简单，
且得到的材料具有很高的反应活性。权利要求书1页 说明书5页 附图5页CN 111024683 A 2020.04.17
C N 111024683
A
1.一种化学发光体系，其特征在于，包括有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物，所述的有机半导体聚合物纳米粒子作为发光体，所述的锰化合物作为激活物质。
2.根据权利要求1所述的化学发光体系，其特征在于，所述化学发光体系还包括表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的化学发光体系，其特征在于，所述的有机半导体聚合物纳米粒子为具有荧光性能的有机半导体聚合物自组装体。
4.根据权利要求3所述的化学发光体系，其特征在于，所述的有机半导体聚合物为苯并噻二唑、噻吩、芴和苯中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1或2所述的化学发光体系，其特征在于，所述的锰化合物为任何含有锰元素的化合物。
6.根据权利要求5所述的化学发光体系，其特征在于，所述的锰化合物为高锰酸钾、酸性氧化锰、醋酸锰和高锰酸酐中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求2所述的化学发光体系，其特征在于，所述的表面活性剂为泊洛沙姆、聚乙烯吡咯烷酮、长链脂肪酸酯、脂肪醇酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种组合。
8.一种化学发光体系的制备方法，其特征在于，将有机半导体聚合物纳米粒子直接和锰化合物分散液混合，制得所述化学发光体系；
或者，在制备有机半导体聚合物纳米粒子的过程中添加表面活性剂，然后将有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物分散液混合，制得所述化学发光体系。
9.根据权利要求1～7中任一项所述化学发光体系在分析检测或肿瘤的药剂中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111024683 A
一种化学发光体系及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种化学发光体系及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]在生物成像方面，光学成像已成为实时最小化生物分子和药物输送过程的有效可视化模式。尽管荧光是用于光学成像的广泛有用的方式，但是其获得的信噪比通常受到生物体自荧光的激发光的组织穿透深度的阻碍。此外，生物发光成像方式的实施相对复杂，这严重依赖于工程细胞表达的荧光素酶。在化学发光(CL)成像中，可以有效地减小这些阻碍。这种成像模式而无需激发光源，直接通过特定的化学反应产生光子释放，具有较高的信噪比和灵敏度。但是，大多数化学发光系统(例如二氧杂环丁烷和鲁米诺系统)不适用于体内成像，因为这些系统的发射波长太短而不能接收从组织穿透的信号。
[0003]在肿瘤方面，光动力疗法(PDT)是基于产生的活性氧(ROS)来实现各种疾病的。由于无创性和良好的选择性，PDT吸引了全世界研究人员的广泛关注。光敏剂是一种在PDT中被用作转化剂的共轭聚合物，在被光照射激活后，它可以将基态氧转化为活性氧。当细胞中活性氧的含量增加时，将诱导细胞发生凋亡。最初，卟啉是使用最广泛的光敏剂(例如Ce6需要660nm的激发源)，但它受组织穿透深度影响很大。为了减少这种作用并改善效果，许多策略被用于合成新型光动力平台。首先，可以通过邀请基于镧系元素(例如Er3+，Ho3+和Tm3+)的转换纳米粒子将激发扩展到近红外区域，尽管增加了穿透深度，但仍然需要激发光，所以受组织穿透深度影响的问题尚未完全解决。低转换效率也会在一定程度上同时影响活性氧的产生。随后，考虑到X射线诱导的PDT对深部肿瘤组织具有出的效果，可以通过使用高强度X射线激发来完全避免光激发的局限性，例如，可以使用CeF3纳米粒子(NPs)结合的闪烁材料可以在X射线诱导下产生活性氧，但是高毒性副作用也随之产生。因此，迫切需要开发一种不受组织穿透深度影响，且无毒的光动力系统。
发明内容
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学发光体系及其制备方法和应用，该化学发光体系由有机半导体聚合物纳米粒子与锰化合物组成，具有激活方式简单、发射波长在近红外区以及利用荧光作为自校准的优势。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]一种化学发光体系，包括有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物，所述的有机半导体聚合物纳米粒子作为发光体，所述的锰化合物作为激活物质。
[0007]为了增强化学发光体系在水溶液中的分散性，所述化学发光体系还包括表面活性剂。
[0008]作为优选，所述的有机半导体聚合物纳米粒子为具有荧光性能的有机半导体聚合物自组装体。
[0009]进一步，所述的有机半导体聚合物为苯并噻二唑、噻吩、芴和苯中的任意一种或多种组合。
[0010]作为优选，所述的锰化合物为任何含有锰元素的化合物。
[0011]进一步，所述的锰化合物为高锰酸钾、酸性氧化锰、醋酸锰和高锰酸酐中的任意一种或多种组合；更优选为酸性氧化锰。
[0012]更优选的，所述的酸性氧化锰，由以下方式制得：
[0013](1)配制高锰酸钾母液；
[0014](2)配制硼氢化钠母液；
[0015](3)在反应容器中预先加入高锰酸钾母液，在超声的状态下快速加入设定比例的硼氢化钠母液，得到棕黄物质；
[0016](4)离心处理，用去离子水洗涤沉淀，最后将得到的沉淀分散在水中保存；[0017](5)使用时，将分散后的产物与酸性缓冲液混合，得到所述酸性氧化锰。
[0018]步骤(1)中，所述高锰酸钾母液的浓度为1～1000μg/mL。
[0019]步骤(2)中，所述硼氢化钠母液的浓度为1～100mg/mL。
[0020]步骤(3)中，所述高锰酸钾、硼氢化钠的摩尔比为1～100：1～100。
[0021]步骤(5)中，所述酸性氧化锰的粒径为1～1000nm，厚度为1～1000nm。
[0022]作为优选，所述的表面活性剂为泊洛沙姆、聚乙烯吡咯烷酮、长链脂肪酸酯、脂肪醇酯、聚氧乙
烯-聚氧丙烯共聚物、聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种组合。
[0023]本发明还提供所述化学发光体系的制备方法，将有机半导体聚合物纳米粒子直接和锰化合物分散液混合，制得所述化学发光体系；
[0024]或者，在制备有机半导体聚合物纳米粒子的过程中添加表面活性剂，然后将有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物分散液混合，制得所述化学发光体系。
[0025]本发明还提供所述化学发光体系在分析检测或肿瘤的药剂中的应用。[0026]本发明具有以下有益技术效果：
[0027]本发明构建了一种新型的化学发光体系，该体系以有机半导体聚合物纳米粒子为发光物质，在锰化合物的激活下产生强的化学发光，该体系还能以荧光强度作为自校准，进一步提高检测结果的准确性。
[0028]本发明还提供了一种锰化合物的合成方法，该方法能够合成一种超薄的氧化锰纳米片，具有合成方法简单，且得到的材料具有很高的反应活性。
[0029]本发明基于有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物的化学发光体系，通过挑选合适的锰化合物可以实现对不同分析物的检测，根据肿瘤微环境的特征选用锰化合物，可以构建肿瘤微环境响应的化学发
光体系，即在肿瘤高表达物质(H+，GSH，H2O2)的刺激下产生化学发光用于肿瘤成像。
[0030]本发明基于有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物的化学发光体系，通过挑选合适的锰化合物还可以实现在无光照的状态下激活有机半导体聚合物纳米粒子产生活性氧，可以用于肿瘤的。
附图说明
[0031]图1为基于有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物的化学发光体系的构建和应用示意图。
[0032]图2为实施例1所得化学发光强度图。
[0033]图3为实施例2制备的超薄氧化锰纳米片的TEM图。
[0034]图4为实施例2制备的超薄氧化锰纳米片的XPS图。
[0035]图5为实施例2所得化学发光强度和荧光强度图。
[0036]图6为实施例3所得的单线态氧产量对比图。
[0037]图7为实施例4所得的化学发光强度图。
[0038]图8为实施例4所得的荧光强度图。
[0039]图9为实施例4所得的化学发光与荧光强度比例图。
[0040]图10为实施例5所得的肿瘤生长曲线图。
具体实施方式
[0041]下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
[0042]实施例1基于聚(9,9'-二辛基芴基-2,7-二基)(PFODBT)纳米粒子与高锰酸钾产生化学发光的验证
[0043]本发明实施例基于有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物的化学发光体系，其制备方法为：
[0044](1)有机半导体聚合物(PFODBT)纳米粒子的制备：
[0045]基于PFODBT的有机半导体聚合物纳米粒子直接采用纳米共沉淀法合成，首先准备包含PDODBT(200μg)和聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)(PMSA)(5mg)的THF母液1mL，取9mL H2O置于圆底烧瓶中，迅速注入所准备的四氢呋喃溶液，超声2min；然后加入Na2CO3(10mg/mL，500μg)，继续超声10min；旋蒸除去THF后，离心(4500rpm，5min)，用去离子水洗涤，最后浓缩，用PFODBT标定浓度(PFODBT的浓度为2mg/mL)，避光保存；
[0046](2)将PFODBT纳米粒子溶液和等体积不同浓度的高锰酸钾溶液混合，制得化学发光体系。
[0047]通过小动物多模式成像系统测定化学发光强度，图2为化学发光强度与高锰酸钾浓度的关系，从图2中可以看出该纳米粒子与高锰酸钾混合后可以释放化学发光。[0048]实施例2基于PFODBT纳米粒子和超薄氧化锰纳米片所构成的体系的化学发光能力的验证以及荧光强度减弱的验证
[0049]本发明实施例基于有机半导体聚合物纳米粒子和锰化合物的化学发光体系，其制备方法为：
[0050](1)有机半导体聚合物(PFODBT)纳米粒子的制备：同实施例1；
[0051](2)合成超薄片状结构的氧化锰：
[0052]取15mL高锰酸钾母液(0.5mg/mL)置于圆底烧瓶中，加入150μL硼氢化钠母液(6mg/ mL)，溶液由紫红变为棕黄，超声1h，离心(11000rpm，25min)，用去离子水洗涤，最后分散在水中，浓度由Mn元素标定(浓度为2mg/mL)；
[0053](3)将步骤(2)所得氧化锰产物与等体积的PFODBT纳米粒子溶液混合后，制得基于
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