氯 碱 工 业Chlor 一 Alkali Industry 第55卷第3期2019年3月Vol. 55 , No. 3Mar. , 2019
澹台姝娴*，胡金钢，李秀燕，李反修
* ［作者简介］澹台姝娴(1974-)，女，汉族，高级工程师，毕业于平原大学精细化工专业，就职于中国平煤神马集团开 封东大化工有限公司，致力于氯碱及其下游产品的研发、设计、降耗、减排工作，取得1项发明专利和5项实用新型专利，先后 有30余篇论文在各专业期刊上发表。
［收稿日期］2018 -05 - 19
［编者注］本文获第36届全国氯碱行业技术年会暨第19届“佑利杯”论文交流会三等奖。
(中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南 开封475003)
［摘要］在乙酸催化氯化法制取工艺中，会产生主要成分为氯化氢的尾气。研究了采用氯化氢尾气 制备高纯盐酸的工艺，到了降低和脱除醋酸、游离氯等杂质的方法和工业化应用方案，提高了副产盐酸的品质， 降低了生产消耗。 ［中图分类号］TQ111.3 ［文献标志码］A ［文章编号］1008 -133X(2019)03 -0023 -03
Preparation of high purity hydrochloric acid from
tail gas generated in chloroacetic acid production
TANTAI Shuxian , HU Jingang , LI Xiuyan , LI Fanxiu
(Kaifeng Dongda Chemical Industry Co. , Ltd. , China Pingmei Shenma Group , Kaifeng 475003 , China)
Key words ： chloroacetic acid ； chlorination process ； by ・product hydrochloric acid ； acetic acid ； free chlorine
Abstract : Tail gas of which main component was hydrogen chloride was generated in the process of producing chloroacetic acid by catalytic chlorination of acetic acid. A production process of high purity hydrochloric acid from the hydrogen chloride tail gas was studied. The methods of reducing and removing impurities such as acetic acid and free chlorine and their industrial application schemes were found. The quality of by-product hydrochloric acid was improved and production consumption was reduced.是一种重要的精细化工中间体，随着生
产装置规模的扩大和技术进步，在向高品质 大规模方向发展，我国产业的国际竞争力显 著提高，国际市场不断拓宽。1生产现状的合成路线主要有3种。①硫酸水解三 氯乙烯方法生产。该法生产消耗定额偏高， 工艺流程长，成本较高，但可制得高纯度，欧 洲少数国家采用该法生产。②水解氯乙酰氯。氯乙 酰氯水解后可生产并联产其他下游产品；但 我国通过来制备氯乙酰氯，因此该法在我国 应用不太现实。③采用乙酸催化氯化法制取氯乙 酸。该法是目前世界上采用最多、最普遍的生产方 法，本法对原料要求不太严格，工艺简单，原料易得。中国平煤神马集团开封东大化工有限公司(以 下简称“开封东大”)现有的2万t/a 间歇法 生产装置建成于2008年，采用乙酸催化氯化法生产
工艺，主要包括氯化、结晶、分离等工序。把冰醋酸经高位计量槽由塔顶送至氯化釜，加 入催化剂醋酹。在一定的温度下，在氯化釜中 与醋酸进行反应。未反应完全的及副产氯化氢 气体和中间体等进入氯化釜上部的冷凝器进行冷 却，冷凝下来的液体直接返回氯化釜内；未被冷却的 气体进入副釜吸收，经副釜吸收后出来的尾气经过23 氯碱工业2019年
冷凝器冷凝后送往尾气吸收工段。当氯化釜内物料反应达到终点时，停止通氯，将氯化液送至结晶釜进行结晶操作。
整个反应过程大致可分为3步：
(1)醋肝和HC1反应，生成乙酰氯和醋酸；
(2)乙酰氯和反应，生成氯乙酰氯，放出HC1气体；
(3)氯乙酰氯和醋酸反应生成和乙酰氯。
反应方程式为：
(CH3CO)2O+HC1—CH3COC1+CH,COOH,
CH3COC1+Cl2—C1CH2COC1+HC1T,
C1CH2COC1+CH3COOH―»
C1CH2COOH+CH3COC1o 氯化反应尾气的主要成分是HC1，并有未反应完全的少量、醋酸等。
为防止环境污染，通常对氯化反应尾气进行回收利用。先用水吸收其中的氯化氢制取副产盐酸，吸收尾气用烧碱溶液吸收制取次氯酸钠.最后放空。氯化反应尾气中所夹带的醋酸和微量在用水吸收氯化氢的同时被水吸收，成为副产盐酸中的杂质。副产盐酸的主要成分为:«(HC1)M31.0%, w(HAC)=0.1%~0.5
%,w(游离氯)=0.1%~ 0.3%。盐酸中游离氯含量远远高于GB320—2008《工业用合成盐酸》中“合格品：游离氯(以C1计)的质量分数«0.01%”的要求。由于杂质含量高，极大地限制了副产盐酸的用途和销售价格。近几年来，受市场影响，价格低迷，副产盐酸售价一直在-200~-100元/t，常常因副产盐酸滞销胀库导致装置减产甚至停产，成为制约生产的主要因素。’
2醋酸脱除工艺
由于副产盐酸中醋酸与盐酸互溶，无法通过过滤、萃取等物理方法分离，若采用蒸憎+冷凝工艺分离则成本太高。通过经济性分析，认为从源头控制，采用吸收前阻止醋酸进入盐酸吸收液中的方法脱除氯化氢尾气中的醋酸。
氯化反应温度(95±5)^，尾气经冷凝后温度降低到30~40您，其中夹带的醋酸、氯乙酰氯冷凝为液态回流至氯化釜，微量醋酸液滴被尾气夹带进入盐酸吸收工序，溶于吸收水，成为副产盐酸中的杂质。为彻底脱除尾气中夹带的醋酸，经过分析研究，决定采取以下方法。
(1)降低尾气冷凝温度。原工艺把氯化尾气降温到30-40r，温度较高，因此在一级尾气冷凝器出口增设二级尾气冷凝器，使用-20T冷冻盐水降低尾气温度到20~30七，降低尾气温度并延长尾气在冷凝器中的停留时间。大部分醋酸在一级尾气冷凝器中凝结并回流入釜，在二级尾气冷凝器中，残余醋酸析出，形成小液滴并互相碰撞，汇聚成较大液滴回流入釜。这样，仅有微量醋酸液滴被尾气夹带送往盐酸吸收工序。
(2)增设导淋管。在尾气输送管道上接近盐酸吸收装置的低点增设导淋管，导淋管末端设置醋酸回收罐，定期开启导淋阀排放尾气中冷凝的醋酸。
(3)增设醋酸洗涤塔。在盐酸吸收塔前增设醋酸洗涤塔，使用31%饱和盐酸进一步吸收尾气中的醋酸及其他微量杂质，提高尾气纯度。
3游离氯脱除工艺
盐酸中游离氯的脱除方法主要为空气吹脱法、活性炭吸附法(物理脱除法)⑴和亚硫酸钠脱除法(化学脱除法)[21o
空气吹脱法是向盐酸中直接鼓入空气，部分游离氯随空气逸出。活性炭吸附法是将盐酸自活性炭柱中通过，利用活性炭微量吸附氯化氢、大量吸附盐酸中游离氯的性质脱除盐酸中的游离氯。亚硫酸钠脱除法是利用亚硫酸钠与游离氯反应的原理脱除游离氯，反应方程式如下：
Na2SO3+Cl?+H,0—Na2SO4+2HC1O
采用这3种方法分别在实验室对含游离氯0.2%的31.2%副产盐酸进行脱氯试验。试验结果如下。
(1)空气吹脱法。加入空气吹脱时，除了游离氯逸出，还有氯化氢气体逸出。在空气吹脱25min 后，游离氯质量分数从0.2%降低到0.001%。游离氯脱除效果好，但是有尾气排放，须用水或碱液吸收尾气。
(2)活性炭吸附法。采用优质椰壳活性炭填充¢30x500玻璃柱，副产盐酸自上而下流经活性炭柱；循环吸附25min后，副产盐酸中游离氯质量分数从0.2%降低到0.002%o游离氯脱除效果好，但是活性炭要定期再生，再生产生的含氯废水须用碱中和。
(3)亚硫酸钠脱除法。将亚硫酸钠分别配制成10%、15%、20%的溶液，按理论加入量分别加入100mL游离氯质量分数为0.2%的31.2%副产盐酸中，搅拌并充分反应后分析其中游离氯含量，游离氯质量分数分别为0.09%、0.08%、0.07%。游离
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第3期澹台姝娴等：工艺尾气制高纯盐酸的研究
氯并没有反应完全。取20%亚硫酸钠溶液2.7、3.6,5.4mL(与游离氯反应分别理论过量50%、100%,200%)，充分反应后分析其中游离氯含量，质量分数分别为0.07%、0.06%、0.05%。
对此结果进行如下分析。根据亚硫酸钠的性质，强碱弱酸盐遇盐酸(强酸)会发生反应，即：Na2SO3+2HC1—2NaCl+H2O+S02o
副反应导致亚硫酸钠溶液不适用于直接加入盐酸中脱除游离氯。同样的原因，双氧水也不适用于盐酸中游离氯的脱除。
根据以上几种处理结果可得出如下结论：在盐酸系统中采取空气吹脱法脱氯须增加尾气吸收系统，加设尾气吸收塔、循环泵和循环槽；采用活性炭吸附法须增设再生废水处理系统，增加稀碱罐、再生泵和再生水槽。相比之下，化学脱除法是最简单、经济的脱氯方法。研究小组对化学脱氯法展开深入研究，采用二氧化硫法脱除盐酸中的游离氯。反应方程式如下：
SO2+C】2+H2O——SO3+2HC1O
在搅拌状态下，向100mL游离氯质量分数0.2%的31.2%副产盐酸中直接通入SO2气体2、5、10min，分析其中游离氯含量，分别为0.004%、0.002%、0.001%。即采用二氧化硫能够迅速脱除游离氯至合格。
4降低游离氯含量的方案
通过小试，采用分别脱除醋酸和游离氯的方法可以满足副产盐酸净化要求。降低氯化尾气中的含量，可以相应降低副产盐酸中游离氯含量⑶。间歇法装置氯化工序降低尾气中含量的方法包
括：
(1)严格控制氯化反应温度在(95±3)T，防止超温反应。
(2)氯化反应后期关小阀门，减慢反应速度。
(3)反应20h后采样分析，当接近终点(即分析氯化液中醋酸质量分数W1%)时，提前关闭阀门，保持釜内温度在(95±3)七，继续反应1h。
(4)反应到达终点后，尾气风机持续抽氯化尾气30min以上。
5降低杂质离子含量的方案
副产盐酸吸收系统原设计是采用新鲜水吸收氯化尾气中的氯化氢。由于新鲜水中含有Ca2\ Mg2+,Fe2+、SO〒等离子，直接进人成品盐酸中影响盐酸品质，因此，增设纯水罐，改用纯水作为吸收水吸收尾气中的氯化氢制取盐酸。
6工业化应用方案
在氯化反应过程中，控制反应温度和速度，减少反应过氯量；在氯化釜冷凝器后增设二级冷凝器，氯化
尾气输送管道接近末端低点处增设醋酸导淋管和醋酸回收罐，盐酸吸收系统增设醋酸洗涤塔、盐酸循环泵和循环槽。温度降至20-30t的氯化尾气先进入醋酸洗涤塔，用来自盐酸成品罐的成品饱和盐酸洗涤，脱除尾气中夹带的醋酸后进入盐酸吸收器。用纯水吸收净化后的尾气制取盐酸，饱和盐酸进入脱氯罐，分析饱和盐酸中游离氯含量；来自开封东大氯化亚枫系统的二氧化硫气体经转子流量计进入脱氯罐底部，与饱和盐酸中游离氯反应；根据游离氯含量控制二氧化硫气体加入量，二氧化硫微过量即可关闭二氧化硫阀门；取样分析，游离氯含量合格即可结束脱氯，成品盐酸送至成品罐销售⑶。
醋酸回收罐中回收的醋酸返回氯化釜；当醋酸洗涤塔中循环的饱和盐酸中醋酸质量分数升高到13%-16%时，吸收液也返回氯化釜作为回收的原料生产。
7实施效果
上述净化工艺在装置中应用后，所产盐酸分析结果如下:w(HCl)331.0%,p(Ca")W0.20 mg/L,p(Mg2+)W0.05mg/L,p(Fe2+)W0.30 mg/L,p(游离氯)W20.0mg/L，满足HG/T2778—2009《高纯盐酸》中优等品标准，达到高纯盐酸品质。该净化工艺减少生产过程中的和醋酸用量，降低生产消耗；产品质量好，满足下游客户需求；产销平衡，保障装置的正常生产；盐酸售价达到220-280元/t，具有较好的经济效益。
8结语
该项技术改造在开封东大2万t/a间歇法生产装置中实施后，效果显著。经过1年来的生产运行证明，降低生产消耗，提高副产盐酸品质，具有较好的推广应用价值。
参考文献
[1]常全忠，王国荣，金小荣.废盐酸中游离氯脱除的研究
[J].中国氯碱,2011(7):7-8.
[2]周炳杰，牛锦河.高纯盐酸中游离氯的脱除技术[J].中
国氯碱,2005(11):32-33.
[3]张瑞，澹台姝娴.副产稀盐酸吸收含氯化氢尾气制取工
业盐酸[J].氯碱工业,2013,49(4)：34-35.
[编辑：董红果]
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