(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011583566.3
(22)申请日 2020.12.28
(71)申请人 大连海事大学
地址 116026 辽宁省大连市高新园区凌海
路1号
(72)发明人 王逸超 朴司琪 陈宝玖
(74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任
公司 21212
代理人 赵淑梅 李馨
(51)Int.Cl.
C09K 11/64(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一
制备方法。所述蓝荧光粉化学结构式为
K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17，其中0≤x≤0.3；0.025
≤y≤0.175。将原料研磨，混合均匀，在通入还原
气氛的条件下，进行分段烧结，然后冷却至室温，
经碾碎成粉得到蓝荧光粉。该蓝荧光粉有很
宽的激发带，可被紫外光、近紫外光有效激发，量
子效率高(内量子效率＞90％)，热稳定性优于目
前的蓝商用荧光粉，随着温度从室温升高至
200℃，
该荧光粉的发射强度基本不变。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 112608742 A 2021.04.06
C N 112608742
A
1.一种铕激活的β‑Al
2O
3
缺陷结构蓝荧光粉，其特征在于，所述蓝荧光粉的化学结
构式为K
0.8‑2x‑2y Ba
0.1+x
Eu
y
Al
11
O
17
，其中0≤x≤0.3；0.025≤y≤0.175。
2.一种权利要求1所述铕激活的β‑Al
2O
3
缺陷结构蓝荧光粉的制备方法，其特征在于，
所述方法具体按以下步骤进行：
步骤1：按化学结构式K
0.8‑2x‑2y Ba
0.1+x
Eu
y
Al
11
O
17
中各化学组成的化学计量比称取含有K、
Ba的碳酸盐或硝酸盐，含有Al、Eu的氧化物；称取助熔剂；
步骤2：将步骤1所述原料研磨，混匀，得到混合物；
步骤3：将步骤2得到的混合物在通入还原气氛的条件下，进行分段烧结，然后冷却至室温，得到烧结物；
步骤4：将步骤3得到的烧结物碾碎成粉，过300～600目筛，得到蓝荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中还原气氛按体积百分比
计，由5～10％的H
2和95～90％的N
2
组成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中分段烧结为：先以5℃/ min的升温速率将温度升至800‑900℃，保温1‑2h；再以5℃/min的升温速率将温度升至1400‑1600℃，保温4‑8小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中助熔剂为AlF
3、BaF
2
、
H 3BO
3
、CaF
2
中的一种或几种；所述助熔剂的加入量为原料总质量的3‑5％。
权 利 要 求 书1/1页
CN 112608742 A
一种铕激活的β‑Al 2O 3缺陷结构蓝荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铕激活的β‑Al 2O 3缺陷结构蓝荧光粉及其制备方法。
背景技术
[0002]白发光二极管(简称WLEDs)作为新一代的照明光源已经被人们普遍接受，而荧光转换型白光LED(简称pc ‑WLEDs)在通用照明领域占据主导地位。荧光粉是pc ‑WLEDs的重要组成部分，其决定了LED设备的发光效率、显指数和使用寿命等特性。
[0003]就pc ‑WLEDs而言，已经商业化的制作方法为：将一种典型黄荧光粉(YAG:Ce 3+)涂覆在InGaN蓝光芯片上。芯片发出的一部分蓝光用于激发荧光粉产生黄光，另一部分蓝光则
与产生的黄光覆合获得白光。
此方法制作工艺简单，发光效率高，但是所获得的白光由于缺乏绿和红光谱组分，其显指数偏低(＜80)，无法满足通用照明光源对其显性的要求。目前，由于显指数高(＞85)和光谱稳定性较好等优势，通过近紫外(n ‑UV，360‑410nm)芯片覆合红绿蓝三荧光粉获得白光的方法引起了人们的广泛关注。其中目前常用的商用蓝荧光粉主要为BaMgAl 10O 17:Eu 2+，(Ca ,Sr ,Ba)10(PO 4)6Cl 2:Eu 2+，Ba 3MgSi 2O 8:Eu 2+。对于目前综合效果最好的BaMgAl 10O 17:Eu 2+而言，其量子产率可达到90％以上，发光强度在200摄氏度可保持室温下的91％左右，如何获得综合性能更好的蓝荧光粉仍有重要意义。
[0004]基于此，研究近紫外激发，量子产率高和热稳定性能好的蓝荧光粉是获得高显WLEDs的重点之一。
发明内容
[0005]针对商用蓝荧光粉性能进一步提升的需求，本发明提供了一种量子产率高，热稳定性能好的近紫外激发的铕激活的β‑Al 2O 3结构蓝荧光粉及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明一方面提供一种铕激活的β‑Al 2O 3缺陷结构蓝荧光粉，所述蓝荧光粉的化学结构式为K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17，其中0≤x≤0.3；0.025≤y≤0.175。
[0007]本发明另一方面提供一种上述铕激活的β‑Al 2O 3结构蓝荧光粉的制备方法。所述方法包括以下步骤：
[0008]步骤1：按化学结构式K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17中各化学组成的化学计量比称取含有K、Ba的碳酸盐或硝酸盐，含有Al、Eu的氧化物；称取助熔剂；
[0009]步骤2：将步骤1所述原料研磨，混合均匀，得到混合物；
[0010]步骤3：将步骤2得到的混合物在通入还原气氛的条件下，进行分段烧结，然后冷却至室温，得到烧结物；
[0011]步骤4：将步骤3得到的烧结物碾碎成粉，过300～600目筛，得到蓝荧光粉。
[0012]进一步的，所述步骤3中还原气氛按体积百分比计，由5～10％的H 2和95～90％的N 2组成。
[0013]进一步的，所述步骤3中分段烧结为：先以5℃/min的升温速率将温度升至800‑900℃，保温1‑2h，以促进碳酸盐或硝酸盐的分解；再以5℃/min的升温速率将温度升至1400‑1600℃，保温4‑8小时，以保证产物的合成。
[0014]进一步的，所述步骤1中助熔剂为AlF 3、BaF 2、H 3BO 3、CaF 2中的一种或几种；所述助熔剂的加入量为原料总质量的3‑5％。
[0015]本发明制备方法的原理为：彻底均匀混合的反应物是相互紧密接触的，在高温下接触面附近的离子拥有足够的能量来摆脱它们固有格点的束缚并扩散，通过进一步结构重排在接触面局部生成一层六方结构的K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17(晶核)，之后随着反应时间的延长，晶核逐渐增大，最终基本形成K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17产物相。
[0016]K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17(其中0≤x≤0.3；
0.025≤y≤0.175)属六方晶系，其呈现出一个典型的β‑Al 2O 3结构，该结构由尖晶石层和Ba/KO 9层交替排列而成，激活剂Eu 2+被期望进入Ba/KO 9层的Ba/K格位，取代Ba 2+或K +，从而使制得的荧光粉具有发光性能。K 0.8‑2x ‑2y Ba 0.1+x Eu y Al 11O 17(其中0≤x≤0.3；0.025≤y≤0.175)具有金属阳离子缺陷结构V K ’，
这种缺陷结构的存在与热稳定性有一定关系，具体为：当用Ba 2+取代K +，为了满足化合物的电荷守恒，会形成K +空位缺陷，Ba 2+含量越多，K +空位缺陷数量越多。K +空位缺陷会在材料的带隙中形成缺陷能级，而且其能级位置离导带底较近，因此，当蓝荧光粉应用于白光LED照明中时，缺陷能级会在光致发光过程中存储光子；随着外部环境温度的升高，在热扰动的作用下，缺陷能级又会在较高的温度下释放出光子，其储存和释放光子的速率于温度有关。因此，K +缺陷的存在可以影响在不同温度下的光子释放速率，从而控制不同温度下材料的发光强度。通过改变x的值控制材料中K +缺陷的数量，可以改善材料的热猝灭性能，使高温下材料的发光强度于室温下保持接近。
[0017]本发明的有益效果为：
[0018]1)本发明蓝荧光粉量子效率高(内量子效率＞90％)，热稳定性优于目前的蓝商用荧光粉，随着温度从室温升高至200℃，该荧光粉的发射强度基本不变。
[0019]2)本发明蓝荧光粉有很宽的激发带(250nm ‑430nm)，可被紫外光和近紫外光有效激发，且在300‑400nm近紫外波段有很强的吸收，发射出主峰为450nm左右的蓝光，纯度高，与近紫外芯片的发射光谱有较高的匹配度。
[0020]3)本发明蓝荧光粉采用高温固相法制备而成，制备过程简单易行，成本低廉，无毒，无污染，可工业化生产。
附图说明
[0021]图1为实施例1制备的蓝荧光粉的XRD谱图；
[0022]图2为实施例1制备的蓝荧光粉的激发和发射光谱图；
[0023]图3为实施例1制备的蓝荧光粉的发射强度随温度的变化图，激发波长为365nm。具体实施方式
[0024]下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0025]实施例1
[0026](1)按K 0.6Ba 0.1Eu 0.1Al 11O 17中各化学组成的化学计量比，称取0.2225gK 2CO 3、0.15884gBaCO 3、4.51387gAl 2O 3、0.0708gEu 2O 3和0.2gAlF 3作为原料；
[0027](2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
[0028](3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的H 2和95％的N 2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得烧结物；
[0029](4)将烧结物碾碎成粉，过300目筛，得到蓝荧光粉。
[0030]图1为实施例1制得的蓝荧光粉的XRD图谱，从图1中可以看出，经过与具有β‑Al 2O 3结构的KAl 11O 17标准卡片对比，该蓝荧光粉匹配良好，且衍射峰强度较高，说明该蓝
荧光粉具有与KAl 11O 17一致的β
‑Al 2O 3晶体结构，且没有其他的杂质相产生。[0031]图2为实施例1制得的蓝荧光粉的激发和发射光谱图，从图2中可以看出，该蓝荧光粉从紫外光区到可见光区都有吸收(250‑430nm)，说明该蓝荧光粉具有很宽的激发带；同时，该蓝荧光粉在365nm的近紫外光激发下，发射出主峰位于450nm的蓝光，说明采用本发明制备方法制得的荧光粉为蓝荧光粉。
[0032]图3为实施例1制得的蓝荧光粉在365nm近紫外光的激发下，荧光发射强度随温度的变化图，从图3中可以看出，当温度从25℃升高至225℃，蓝荧光粉的发射强度波动不大，未发生明显的下降，整体强度趋于稳定，热稳定性更好。
[0033]实施例2
[0034](1)按K 0.4Ba 0.2Eu 0.1Al 11O 17中各化学组成的化学计量比，称取0.14833gK 2CO 3、0.31768gBaCO 3、4.51387gAl 2O 3、0.0708gEu 2O 3和0.2gAlF 3作为原料；
[0035](2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
[0036](3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的H 2和95％的N 2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得到烧结物；
[0037](4)将烧结物碾碎成粉，过300目筛，
得到蓝荧光粉。[0038]实施例3
[0039](1)按K 0.2Ba 0.3Eu 0.1Al 11O 17中各化学组成的化学计量比，称取0.22250g K 2CO 3、0.47652gBaCO 3、4.51387gAl 2O 3、0.0708gEu 2O 3和0.2gAlF 3作为原料；
[0040](2)将上述原料充分研磨，混合均匀后得到混合物；
[0041](3)将上述混合物置于刚玉坩埚中，然后放入管式炉内，在通入按体积百分比计由5％的H 2和95％的N 2组成的还原气氛的条件下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，以促进碳酸盐分解，然后以同样是升温速率升温至1400℃，保温6h，自然冷却至室温，得到烧结物；
[0042](4)将烧结物碾碎成粉过300目筛，得蓝荧光粉。
[0043]实施例4
[0044](1)按K 0.45Ba 0.1Eu 0.175Al 11O 17中各化学组成的化学计量比，称取0.16688gK 2CO 3、0.15884gBaCO 3、4.51387gAl 2O 3、0.1239gEu 2O 3和0.2gAlF 3作为原料；
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