(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011099108.2
(22)申请日 2020.10.14
(71)申请人 中国科学院过程工程研究所
地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1
号
(72)发明人 张洋 范兵强 张贺东 郑诗礼
申长帅 李佐虎
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋
(51)Int.Cl.
C01D 7/16(2006.01)
C01D 5/02(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和
硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：(1)硫
酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反
应，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；(2)步
骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，进行二次反
应，得到钠铵复合硫酸盐和硫酸钠溶解液，所述
硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；(3)步骤
(2)所述钠铵复合硫酸盐经煅烧，得到硫酸氢钠；
该方法流程简单，成本低廉，碳酸氢钠纯度大于
96wt％，硫酸氢钠产品可作为强酸使用，其纯度
大于98wt％。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 112225235 A 2021.01.15
C N 112225235
A
1.一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，进行二次反应，得到钠铵复合硫酸盐和硫酸钠溶解液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述钠铵复合硫酸盐经煅烧，得到硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨气与硫酸钠的摩尔比为2～3:1，优选为2～2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1～2:1，优选为1～1.5:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述一次反应的终点温度为10～40℃，优选为30～40℃；
优选地，所述一次反应的时间为1～5h，优选为2～3h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二次反应的温度为10～60℃，优选为30～50℃；
优选地，所述二次反应的时间为1～5h，优选为2～3h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠铵复合硫酸盐为NaNH 4SO 4·2H 2O。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的温度为200～500℃，优选为300～400℃；
优选地，所述煅烧的时间≥3h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的装置为回转窑。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为1～5h，反应的终点温度为10～40℃，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2:1～3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1:1～2:1；
(2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，10～60℃进行二次反应1～5h ，得到NaNH 4SO 4·2H 2O复合硫酸盐和硫酸钠饱和溶液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
(3)步骤(2)所述NaNH 4SO 4·2H 2O复合硫酸盐经200～500℃煅烧，煅烧的时间≥3h，得到硫酸氢钠。
权 利 要 求 书1/1页CN 112225235 A
一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法
技术领域
[0001]本发明涉及化学工艺技术领域，涉及一种碳酸氢钠及硫酸氢钠制备方法，尤其涉及一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法。
背景技术
[0002]我国硫酸钠产生量大。据统计，我国每年副产硫酸钠达到1000万吨以上，而硫酸钠销量不足50％。大量硫酸钠过剩，并在堆场堆存，环境风险及资源浪费严重，硫酸钠资源化利用的需求非常迫切。以硫酸钠为原料制备酸与碱则可实现资源闭路循环，可极大程度实现我国化工行业的绿化水平。碳酸氢钠(碳酸钠)为重要工业用碱，硫酸氢钠为重要强酸性盐，二者应用广泛，如能将硫酸钠制备尾碳酸氢钠与硫酸氢钠，则实现了硫酸钠向酸碱的转化。
[0003]我国对硫酸钠制备碳酸氢钠的研究较多。
[0004]CN101544385A公开了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，该方法借鉴了前苏联的工艺路线，能够实现钠的转化率达到90％以上；但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高；碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。
[0005]CN104355326A，CN102198953A和CN202016881U公开了复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，该方法流程复杂，经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。
[0006]CN87104642，CN1046142A，US5830442和CN1761617A公开了一种工艺方法，该种方法通
过对碳酸氢钠母液进行深度冷却，得到硫酸钠晶体，使得母液中的硫酸铵：硫酸钠接近2:1，进而通过蒸发结晶获得硫酸铵。该方法的冷却温度太低，最佳冷却温度为-5℃～-2℃，能耗高，且总体收率低，硫酸根利用率仅为25％左右，物料循环量大，生产运行成本高，到目前为止未能实现工业化。
[0007]CN105000579A，CN105712382A公开了一种沉淀法，该种方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但该过程氨的回收率仅有50％左右，造成资源浪费，增加运行成本，且产生的硫酸钙，产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。
[0008]CN103754898A公开了一种利用硫酸钠与氯化钙制备氯化钠及结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法以硫酸钠和氯化钙为原料，通过复分解反应得到氯化钠溶液和硫酸钙固体，进而通过联合制碱法生产碳酸钠，该种方法简单易行、工艺成熟，但仍旧没有绕开新固废硫酸钙的产生，没有获得推广应用。
[0009]由以上分析可知，目前由硫酸钠制备碳酸氢钠技术存在着流程复杂、钠利用率低、
副产品质量差等问题。因此，需要开发一种新的硫酸钠制备碳酸氢钠的方法。
发明内容
[0010]鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法将硫酸钠溶解与钠铵复合硫酸盐(NaNH4SO4·2H2O)分离耦合，所述钠铵复合硫酸盐进一步煅烧即可得到硫酸氢钠产品，煅烧产生的氨气还可循环利用，此方法流程短，能耗低。
[0011]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0012]本发明提供一种从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
[0013](1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
[0014](2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，进行二次反应，得到钠铵复合硫酸盐和硫酸钠溶解液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
[0015](3)步骤(2)所述钠铵复合硫酸盐经煅烧，得到硫酸氢钠。
[0016]本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法通过溶解硫酸钠并与二氧化碳和氨气反应，先制得碳酸氢钠，然后进一步将分离母液与硫酸钠混合制得钠铵复合硫酸盐(NaNH4SO4·2H2O)，通过对钠铵复合硫酸盐进行煅烧，制备硫酸氢钠，该方法通过钠铵复合硫酸盐制备硫酸氢钠，不仅流程短，能耗低，制备的硫酸氢钠在较优条件下纯度大于98％，而且能够同时制
得碳酸氢钠，工艺应用前景广阔。
[0017]优选地，步骤(1)中所述氨气与硫酸钠的摩尔比为2～3:1，例如可以是2:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～2.5:1。
[0018]本发明中氨气与硫酸钠的摩尔比为2～3:1，其中氨气的通入能够提高溶液中的pH 值，将其限定在2～3:1的范围内，最终能够提高碳酸氢钠的回收率。
[0019]优选地，步骤(1)中所述二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1～2:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～1.5:1。
[0020]本发明二氧化碳的通入能够为碳酸氢钠提供碳源，将其与氨气的摩尔流量比控制在1～2:1，制得的碳酸氢钠产品回收率和纯度较高。
[0021]优选地，步骤(1)中所述一次反应的终点温度为10～40℃，例如可以是10℃、14℃、17℃、20℃、24℃、27℃、30℃、34℃、37℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～40℃。
[0022]优选地，所述一次反应的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、1.9h、2.4h、2.8h、3.3h、3.7h、4.2h、4.6h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3h。
[0023]优选地，所述硫酸钠与分离母液的比例为0.2～0.8:1g/mL，例如可以是0.2:1g/ mL、0.3:1g/mL、0.41:1g/mL、0.41:1g/mL、0.51:1g/mL、0.61:1g/mL、0.61:1g/mL、0.71:1g/ mL、0.81:1g/mL或0.81:1g/mL等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样
适用。
[0024]优选地，步骤(2)中所述硫酸钠溶解液为硫酸钠饱和溶液。
[0025]优选地，步骤(2)中所述二次反应的温度为10～60℃，例如可以是10℃、16℃、22℃、27℃、33℃、38℃、44℃、49℃、55℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30～50℃。
[0026]本发明优选二次反应的温度为30～50℃，最终制得的硫酸氢钠纯度更高。[0027]优选地，所述二次反应的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、1.9h、2.4h、2.8h、3.3h、3.7h、4.2h、4.6h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3h。
[0028]优选地，步骤(2)中所述钠铵复合硫酸盐为NaNH4SO4·2H2O。
[0029]优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为200～500℃，例如可以是200℃、219℃、238℃、257℃、275℃、294℃、313℃、332℃、350℃、369℃、388℃、407℃、425℃、444℃、463℃、482℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300～400℃。
[0030]优选地，所述煅烧的时间≥3h，例如可以是3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h、39h、42h、45h、48h或50h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]优选地，步骤(3)中所述煅烧的装置为回转窑。
[0032]作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
[0033](1)硫酸钠溶解液与二氧化碳和氨气混合，进行一次反应，时间为1～5h，反应的终点温度为10～40℃，固液分离，得到碳酸氢钠和分离母液；
[0034]其中，氨气与硫酸钠的摩尔流量比为2:1～3:1，二氧化碳与氨气的摩尔流量比为1:1～2:1；
[0035](2)步骤(1)所述分离母液与硫酸钠混合，10～60℃进行二次反应1～5h，得到NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐和硫酸钠饱和溶液，所述硫酸钠溶解液返回步骤(1)中循环使用；
[0036](3)步骤(2)所述NaNH4SO4·2H2O复合硫酸盐经200～500℃煅烧，煅烧的时间≥3h，得到硫酸氢钠。
[0037]本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的装置和方法，也可采用根据本工艺进行调整的固液分离方式和装置，例如可以是过滤分离、离心分离或沉降分离等。
[0038]与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0039](1)本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法可将硫酸钠制备为用途广泛的碳酸氢钠与硫酸氢钠，制得的硫酸氢钠纯度高，其中制得的碳酸氢钠纯度大于74wt％，较优条件下碳酸氢钠的纯度＞96wt％，硫酸氢钠产品可作为强酸使用，其纯度大于62wt％，较优条件下硫酸氢钠产品＞98wt％；
[0040](2)本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法流程简单、能耗低，工业过程容易实现；
[0041](3)本发明提供的从硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸氢钠的方法过程清洁，无废水、废
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