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一种2,3,3’,4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法[发明专利]

[19]

中华人民共和国国家知识产权局

[12]发明专利申请公布说明书

[11]公开号CN 101481366A [43]公开日2009年7月15日

[21]申请号200810051688.0[22]申请日2008.12.29

[21]申请号200810051688.0

[71]申请人中国科学院长春应用化学研究所

地址130022吉林省长春市人民大街5625号

[72]发明人郭海泉邱雪鹏康传清杜志军李国民

丁金英高连勋 [74]专利代理机构长春科宇专利代理有限责任公司代理人马守忠

[51]Int.CI.C07D 307/60 (2006.01)

权利要求书 3 页说明书 11 页

[54]发明名称

一种2,3,3’,4’－联苯二酐及其衍生物的制备

方法

[57]摘要

本发明属于一种2，3，3’，4’－联苯二酐及

其衍生物的制备方法。将两种氯代位置不同的邻苯

二甲酸酯或邻苯二甲酰亚胺，在镍催化下交叉偶联

反应获得2，3，3’，4’－联苯二酐。相对于钯、

铑贵金属催化剂等的其它偶联方法，收率从不足10％

提高到80％以上；原料成本降低成本在30％以上。

使用的溶剂四氢呋喃，异丙醇等极性溶剂的沸点刚

好在反应适宜温度区间内，使反应的可控性和重现

性大大增强，降低了副反应的发生，有益于规模化

生产过程控制；使用的溶剂可常压蒸馏回收达90％

以上并可重复使用，降低成本。选择不同种类和不

同使用量的催化助剂，可以使收率提高5－20％。

200810051688.0权利要求书第1/3页 1、一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：

其反应路线为：

1)使用的原料为：结构式1a的3-氯代邻苯二甲酸烷基酯或结构式1b的3-氯代邻苯二甲酰亚胺和结构式2a的4-氯代邻苯二甲酸烷基酯或结构式2b的4-氯代邻苯二甲酰亚胺；其中，R基团是1-12个碳原子的直链或支链烷烃；或者，结构式1b的3-氯代邻苯二甲酰亚胺和结构式2b的4-氯代邻苯二甲酰亚胺的R还为苯基或取代的苯基；

选择3-氯代邻苯二甲酸烷基酯或3-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种作为反应物1，同时选择4-氯代邻苯二甲酸烷基酯或4-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种作为反应物2；反应物1和2的物质的量比为1:3-3:1

2)催化剂为卤化镍或卤化镍的水合物，优选氯化镍或溴化镍，催化剂的加入量为原料的物质的量的1-20％；

催化剂配体为：膦化物的三烷基膦或三芳基膦；或者为2，2’-联吡啶或2，2’-联吡啶的取代衍生物；催化剂配体的取代基是1-12个碳原子的烷基，烷氧基，苯基，烷基或烷氧基取代的苯基；配体的加入量是催化剂的物质的量的1-10倍；

3)催化助剂包括：溴化钠、溴化钾、四烷基溴化铵、碘化钠、碘化钾或四烷基碘化铵，其中烷基是1到12个碳原子的直链或支链烷烃；催化剂助剂的使用量是偶联原料物质的量的0-100％；

4)还原剂是锌粉，使用量是原料的物质的量的0.5—6倍；

5)使用的溶剂是极性溶剂的四氢呋喃，二氧六环，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，异丙醇和乙腈中的一种或多种；或者是上述的极性溶剂与偶极非质子溶剂二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮的混合物，其中，极性溶剂与非极性溶剂的的体积比为1：10-10：1；所述的溶剂与除了溶剂以外的所有物料质量的配比为1：2～1：5；

按配比，在室温下，加入原料3-氯代邻苯二甲酸酯或3-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种，同时加入原料4-氯代邻苯二甲酸酯或4-氯代邻苯二甲酰亚胺中的一种，再加入催化剂及催化助剂，配体，还原剂和溶剂，在40—120℃反应1—12小时，反应结束，蒸馏回收溶剂，剩余物加入甲苯萃取出产物，浓缩后加入质量浓度为5-30％氢氧化钠水溶液，水溶液中氢氧化钠的物质的量为两种偶联原料物质的量之和

的2-5倍，在80-110℃加热水解4-10小时，酸化，析出固体，过滤得到的产物经熔融脱水后获得目标产物一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物。

200810051688.0说明书第1/11页一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法

技术领域

本发明属于一种2，3，3’，4’-联苯二酐及其衍生物的制备方法。背景技术

联苯四酸二酐(B P D A)是合成耐热高分子材料聚酰亚胺(P I)的重要单体，其合成方法研究已经受到广

泛关注。

联苯四酸二酐存在三种异构体。即3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，2，3，2’，3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)和2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)。其中3，4，3’，4’-联苯四酸二酐的合成已经有许多专利报道。例如，美国专利US5243067、US5081281，日本专利JP 0113036，JP0170438，JP 63179834，JP 04257542，JP 63179844，JP 63267735，JP 6226238等。这些工作主要集中在日本宇部、三菱、日立、三井等公司。这些合成方法包括邻苯二甲酸酯在醋酸钯存在下的氧化偶联，氯代邻苯二甲酸在钯碳存在下的脱氯偶联反应等。另外，中国专利88107107.2报道了中国科学院长春应用化学研究所的丁孟贤等人发明的氯代邻苯二甲酸酯在镍催化的偶联反应。3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(s-B P D A)已经建立了比较成熟的合成工艺。具有非对称结构的2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)是合成具有异构聚酰亚胺的重要原料。但是，由于这种异构体具有非对称的结构，往往需要交叉偶联才能获得。因此成为异构聚酰亚胺合成领域

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