(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811500114.7
(22)申请日 2018.12.10
(71)申请人 中原工学院
地址 450000 河南省郑州市中原区中原路
41号
(72)发明人 黄超 米立伟 王丹丹 吴佳瑞
朱开放 李高祥 徐玉培 张苗苗
(74)专利代理机构 郑州浩德知识产权代理事务
所(普通合伙) 41130
代理人 张盼
(51)Int.Cl.
C07F 1/08(2006.01)
C08G 83/00(2006.01)
B01J 31/22(2006.01)
C07C 253/00(2006.01)
C07C 255/34(2006.01)C07C 255/35(2006.01)
(54)发明名称
备方法及应用
(57)摘要
一种铜金属有机框架（Cu -MOF）催化材料，所
述催化材料采用两个有机配体，分别为9-(4-羧
基苯-3,6-咔唑二羧酸(H 3CPCDC)和4,4′-联吡啶
（BPY）。本发明的催化剂材料在催化合成3-苯基-
丙炔腈衍生物实验中表现出了很好的活性，获得
的芳香炔烃催化转化率达到100%，最终产品的分
离产率达到95%以上，表明具有很高的催化活性
和环保性。权利要求书1页 说明书9页 附图9页CN 109369689 A 2019.02.22
C N 109369689
A
1.一种铜金属有机框架（Cu -MOF ）催化材料，其特征在于所述催化材料采用两个有机配体，分别为9-(4-羧基苯-3,6-咔唑二羧酸(H 3CPCDC)和4,4′-联吡啶（BPY ）。
2.如权利要求1所述的铜金属有机框架（Cu -MOF）催化材料，其特征在于所述催化材料结构式为{[H 3O][Cu(CPCDC)(BPY)]}n ，每个不对称单元包含一个铜离子，一个BPY配体，一个CPCDC 3-配体及一个[H 3O]+；所述催化材料含有开放的一维孔道，其大小为11.08 Å × 15.35 Å。
3.如权利要求2所述的铜金属有机框架（Cu -MOF）催化材料，其特征在于所述催化材料是三斜晶系，P -1空间，体积是1982.3(6) Å3，Z=2，晶胞参数a=11.088(2) Å，b=13.556(2) Å，c=1
4.480(3) Å，α=66.300（7），β=77.995（8），γ=80.839（8）。
4.如权利要求1-3任一项所述的铜金属有机框架（Cu -MOF）催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将铜前驱体与有机配体H 3CPCDC、BPY在溶剂中溶解，于70-100℃下密闭反应48-72h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到所述催化材料；所述铜前驱体与H 3CPCDC、BPY的摩尔比为(2-4):1:1。 5.如权利要求4所述的铜金属有机框架（Cu -MOF）催化材料的制备方法，其特征在于所述铜前驱体为硝酸铜、氯化铜，醋酸铜或三氟甲烷磺酸铜，所述溶剂为水、N ,N -二甲基甲酰胺和硝酸，所述水与N ,N -二甲基甲酰胺和硝酸的体积比为20:30:1-40:60:3。
6.如权利要求5所述的铜金属有机框架（Cu -MOF）催化材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（a ）将硝酸铜溶于水溶液中，常温搅拌10-30min；
（b ）将BPY搅拌溶解在N ,N -二甲基甲酰胺中，并逐滴加入反应体系（a）中，常温搅拌20-30min；
（c）将H 3CPCDC搅拌溶解在N ,N -二甲基甲酰胺中，并逐滴加入反应体系（b ）中常温搅拌20-50min；
（d ）将硝酸逐滴加入反应体系（c ）中，并搅拌10-30min；
（e ）将上述反应体系密闭后，置于70-100℃下反应48-72h；
（f）反应完以后，以4-8℃/h的速率降至室温，然后依次用水和乙腈洗涤，干燥，得到所述催化材料。
7.一种如权利要求1-2任一项所述的铜金属有机框架（Cu -MOF ）催化材料在催化端基炔的直接氰基化反应合成3-苯基-丙炔腈衍生物中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述氰基元为2,2-偶氮二异(AIBN)。
9.如权利要求8所述的应用方法，其特征在于将芳香炔烃和2,2-偶氮二异(AIBN)和所述催化材料在80-100℃下，加热搅拌反应8-10h，即得3-苯基-丙炔腈衍生物；芳香炔烃、2,2-偶氮二异(AIBN)和所述催化材料的摩尔比为10:10:1-20:30:1。
权 利 要 求 书1/1页CN 109369689 A
一种铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料、制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于非均相催化材料技术领域，具体涉及一种一种铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料、制备方法及应用。
技术背景
[0002]20世纪以来，随着工业化的不断发展，化学工业已经成为推动世界经济发展不可或缺的一部分，而催化剂是化学工业和制备过程的核心，是有效的和有选择的实现化学键的生成和断裂的工具，实现化学品或试剂转变成有价值的产品。与此同时化工产品制造的产生大量的危害环境的废料需要及时的处理，因此，从经济和环境的角度下考虑，开发具有绿和高效的非均相催化体系将具有很大的驱动力来取代均相催化体系，从而减少废水处理、原料浪费等方面在化学/化工制造业领域造成的困境，进而缓解我国日益严峻的环境压力和实现社会可持续发展有重要意义。
[0003]晶态多孔金属-有机骨架化合物（MOFs）材料兼具无机单元和有机单元优点于一身，成为近十年来学术界广为瞩目的一类新型催化材料。MOFs材料结构的多样性、可调控性，以及作为固体材料广泛的应用在催化、表面化学、储能、分子磁性、生物医学成像等领域。尤其是它们具有固定的孔洞、大的比表面积及可调谐的物理和化学性能，特别适合作为具有固定催化位点的分子催化剂，形成了统一的催化位点和开放的孔洞结构，在催化有机反应时，往往能首先吸附反应底物至孔道内，随后
通过金属中心参与催化并由其特定的孔道结构产生特殊的化学、尺寸、立体等选择性。其次，MOFs 材料中多配位中心的协同催化作用，可以避免中间产品的分离，经过“一锅煮”的方式，实现串联反应或协同反应。由于晶态多孔MOFs 催化剂具有催化效率高，对底物有选择性，可以回收利用等特点，在开发高效催化材料具有广阔的发展前景。本发明利用9-(4-羧基苯-3,6-咔唑二羧酸[9-(4-carboxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid](H3CPCDC)和4,4′-联吡啶(4, 4'-Bipyridine)( BPY)作为双功能化的有机配体，通过与铜离子的自组装，构筑了一种具有良好非均相催化性能的铜金属晶态阴离子骨架MOF材料{[H3O][Cu(CPCDC)(BPY)]}n（Cu-MOF）。
发明内容
[0004]本发明解决的目的是提供了一种非均相催化活性高且回收利用率高的晶态阴离子骨架铜金属MOF材料及制备方法，该材料催化端基炔的直接氰基化反应合成3-苯基-丙炔腈衍生物的应用中具有较好的催化效果。
[0005]本发明的目的是以下述技术方案实现的：
一种铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料，所述催化材料采用两个有机配体，分别为9-(4-羧基苯-3,6-咔唑二羧酸(H3CPCDC)和4,4′-联吡啶（BPY）。
[0006]所述催化材料结构式为{[H3O][Cu(CPCDC)(BPY)]}n，每个不对称单元包含一个铜离子，一个BPY配体，一个CPCDC3-配体及一个[H3O]+；所述催化材料含有开放的一维孔道，其
大小为11.08 Å × 15.35 Å。
[0007]所述催化材料是三斜晶系，P-1空间，体积是1982.3(6) Å3，Z=2，晶胞参数a= 11.088(2) Å，b=13.556(2) Å，c=14.480(3) Å，α=66.300（7），β=77.995（8），γ=80.839（8）。[0008]如上所述的铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料的制备方法，包括以下步骤：将铜前驱体与有机配体H3CPCDC、BPY在溶剂中溶解，于70-100℃下密闭反应48-72h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到所述催化材料；所述铜前驱体与H3CPCDC、BPY的摩尔比为(2-4):1:1。
[0009]所述铜前驱体为硝酸铜、氯化铜，醋酸铜或三氟甲烷磺酸铜，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺和硝酸，所述水与N,N-二甲基甲酰胺和硝酸的体积比为20:30:1-40:60:3。[0010]如上所述的铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：（a）将硝酸铜溶于水溶液中，常温搅拌10-30min；
（b）将BPY搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并逐滴加入反应体系（a）中，常温搅拌20-30min；
（c）将H3CPCDC搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并逐滴加入反应体系（b）中常温搅拌20-50min；
（d）将硝酸逐滴加入反应体系（c）中，并搅拌10-30min；
（e）将上述反应体系密闭后，置于70-100℃下反应48-72h；
（f）反应完以后，以4-8℃/h的速率降至室温，然后依次用水和乙腈洗涤，干燥，得到所述催化材料。
[0011]一种如上所述的铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料在催化端基炔的直接氰基化反应合成3-苯基-丙炔腈衍生物中的应用。
[0012]所述氰基元为2,2-偶氮二异(AIBN)。
[0013]如上所述的应用方法，芳香炔烃和2,2-偶氮二异(AIBN)和所述催化材料在80-100℃下，加热搅拌反应8-10h，即得3-苯基-丙炔腈衍生物；芳香炔烃、2,2-偶氮二异(AIBN)和所述催化材料的摩尔比为10:10:1-20:30:1。
[0014]本发明提供的催化材料能够通过常见的水热法工艺制备，制备方法简单易行，为催化合成3-苯基-丙炔腈衍生物提供了新的选择，同时拓展了晶态阴离子骨架MOF材料的应用价值。
[0015]本发明的催化剂材料在催化合成3-苯基-丙炔腈衍生物实验中表现出了很好的活性，获得的芳香炔烃催化转化率达到100%，最终产品的分离产率达到95%以上，表明具有很高的催化活性和环保性。
[0016]本发明的催化剂材料稳定性好，在275℃以下保持稳定，且能在整个催化过程中保持完好的晶体状态，为循环回收再利用打下基础。该Cu-MOF具有如此优良的催化性能应该源于它独特的晶体结构和孔道表面。首先，MOFs在该反应中以非均相催化剂的形式参与反应，因此底物需要进入配合物空腔内部与活性金属位点结合，产物也需要以扩散形式从晶体内部游离出去。单晶衍射分析表明Cu-MOF含有开放的一维孔道，其大小为11.08 Å × 15.35 Å，可以保证参与反应的炔基化合物2,2-偶氮二异(AIBN)及产品3-苯基-丙炔腈衍生物可以在晶体内部自由扩散。其次，这样特别的孔道不但可以为反应提供必要的场所，其孔道截面更可以稳定直接氰基化反应的中间体，从而表现出了良好的催化产物选择性。
再次，孔道表面充斥了金属铜离子，并且铜的配位是不饱和的，这样能保证活性中心完全裸露出来，从而有效地与反应底物接触，得到良好的催化效果。
附图说明
[0017]图1是材料制备用到的9-(4-carboxyphenyl)-9H-carbazole-3,6-dicarboxylic acid (H3CPCDC)和4,4'-Bipyridine（BPY）配体分子式。
[0018]图2是Cu-MOF材料的晶体结构图。
[0019]图3是Cu-MOF材料的拓扑结构图。
[0020]图4是Cu-MOF材料的热重分析图。
[0021]图5-9 是Cu-MOF催化剂催化直接氰基化反应的产物核磁图。
[0022]图10是Cu-MOF催化剂循环实验测试图。
具体实施方式
[0023]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0024]实施例1
一种铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料，采用两个有机配体，分别为9-(4-羧基苯-3, 6-咔唑二羧酸(H3CPCDC)和4,4′-联吡啶（BPY）；得到的催化材料结构式为{[H3O][Cu(CPCDC) (BPY)]}n，属于三斜晶系，P-1空间，Z为2，晶胞参数a=11.088(2) Å，b=13.556(2) Å，c= 14.480(3) Å，α=66.300（7），β=77.995（8），γ=80.839（8）；催化材料内含有开放的一维孔道，其大小为11.08 Å × 15.35 Å。每个不对称单元包含一个铜离子，一个BPY配体，一个CPCDC3-配体及一个[H3O]+。
[0025]如上所述的铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料的制备方法，包括以下步骤：将铜前驱体与有
机配体H3CPCDC、BPY在溶剂中溶解，于70-100℃下密闭反应48-72h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得到所述催化材料；所述铜前驱体与H3CPCDC、BPY的摩尔比为(2-4):1:1。
[0026]优选铜前驱体为硝酸铜、氯化铜，醋酸铜或三氟甲烷磺酸铜。所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺和硝酸，所述水与N,N-二甲基甲酰胺和硝酸的体积比为（20:30:1-40:60:3）。选用这三种溶剂，是由于水可以很好的溶解硝酸铜，N,N-二甲基甲酰胺可良好的溶解H3CPCDC和BPY，添加硝酸可预防反应开始出现沉淀。
[0027]上述步骤具体为：
（a）将硝酸铜溶于水溶液中，常温搅拌10-30min；
（b）将BPY搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并逐滴加入反应体系（a）中，常温搅拌20-50min；
（c）将H3CPCDC搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并逐滴加入反应体系（b）中常温搅拌20-50min；
（d）将硝酸逐滴加入反应体系（c）中，并搅拌10-30min；
（e）将上述反应体系密闭后，置于70-100℃反应48-72h；
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