(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811638695.0
(22)申请日 2018.12.29
(71)申请人 青岛融创新材料工程研究院有限公
司
地址 266000 山东省青岛市李沧区金水路
187号青岛国际院士港产业加速器4号
楼7层
(72)发明人 王平 李之锋 周毅 李晓晴
(74)专利代理机构 青岛清泰联信知识产权代理
有限公司 37256
代理人 李祺 张洁
(51)Int.Cl.
C01F 11/18(2006.01)
C01F 11/06(2006.01)
(54)发明名称一种用贝壳制备轻质碳酸钙方法及其制得的轻质碳酸钙(57)摘要本发明属于贝壳回收利用领域，涉及一种用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，解决了沿用传统石灰石烧制CaO方法很难得到活性多孔轻质碳酸钙粉的技术难题，通过将进行过酸洗、碱洗后的贝壳进行粉碎得到的贝壳粉进行真空负压低温煅烧，得到高活性多孔CaO粉；然后将得到的高活性多孔CaO粉在封闭空间条件下保持湿度同时通入CO 2气体进行高活性多孔轻质碳酸钙慢速反应，制得高活性多孔轻质碳酸钙。采用本发明的制备方法制得的高活性多孔轻质碳酸钙的活性度、白度、振实密度和BET等性能得到了提升，白度大 于80，振实密度小于4.5g/cm 3，BET大于20m 2/g；另外，本发明制备方法过程中采用真空负压低温煅烧法，
还达到了节能的技术效果。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 109516488 A 2019.03.26
C N 109516488
A
1.一种利用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将贝壳进行碱洗和酸洗后，按需要进行粉碎，将得到的贝壳粉进行真空负压低温煅烧，在一定温度下煅烧2-8h后停止加热，同时停止抽真空，并且向炉膛内输送空气或氧气，得到多孔CaO粉；
将得到的多孔CaO粉置于封闭空间条件下，采用超声波雾化后的水使封闭空间的湿度达到95％，同时通入CO 2气体，在该封闭空间反应体系下进行多孔CaO粉的柔性慢速反应6-48h，得到多孔轻质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：碱洗过程如下：称取重量比为100：(1-3)的贝壳和碱，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：(2-4)，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。
3.根据权利要求2所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：所述碱洗过程中的碱为KOH或NaOH。
4.根据权利要求1所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：酸洗过程如下：将碱洗过的贝壳放入酸溶液中，贝壳与酸溶液的重量比为1：(1.5-2)，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。
5.根据权利要求4所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：所述酸洗过程中的酸为质量浓度为1％-5％的HCl溶液、质量浓度为1％-5％的H 2SO 4或质量浓度为1％-5％的HNO 3溶液。
6.根据权利要求1所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：将进行过酸洗和碱洗后的贝壳按需要粉碎至0.1-0.5μm。
7.根据权利要求1所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，其特征在于：所述真空负压低温煅烧过程中的煅烧温度为650-750℃，真空度为-80KPa到-50KPa之间。
8.根据权利要求1-7任一项所述的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法制备得到的多孔轻质碳酸钙。
9.根据权利要求8所述的多孔轻质碳酸钙，其特征在于：所述多孔轻质碳酸钙的白度大于80，振实密度小于4.5g/cm 3，BET大于20m 2/g。
权 利 要 求 书1/1页CN 109516488 A
一种用贝壳制备轻质碳酸钙方法及其制得的轻质碳酸钙
技术领域
[0001]本发明属于贝壳回收利用领域，涉及一种用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法及所得多孔轻质碳酸钙。
背景技术
[0002]轻质碳酸钙是一种用途极为广泛的无机填料，目前全国轻质碳酸钙的生产量已经达到40万吨/年。随着国民经济的快速发展，其需求量仍处上升趋势。从全国市场看，轻质碳酸钙仍处于供不应求的状态，尤其是一些特殊优质材料所需要的轻质碳酸钙的需求量更是日益增长。贝壳的95％的主要成分是碳酸钙，还有少量氨基酸和多糖物质。贝壳制备轻质碳酸钙是贝壳粉新的应用之一，自然环保是其最重要的优势。
[0003]但是现有技术中，现行的贝壳制备碳酸钙的过程中主要是制备重质碳酸钙，对于制备成轻质碳酸钙的研究较少。另外，传统轻质碳酸钙粉大部分是由石灰石烧制CaO，将其置于水中，加CO2气体反应得到轻质碳酸化工产品。也有用贝壳烧制氧化钙，方法沿用传统石灰石烧制CaO方法，很难得到
活性多孔轻质碳酸钙粉；并且采用传统石灰石烧制CaO方法得到的轻质碳酸钙的白度、振实密度以及BET性能相对较差；另外，目前传统烧制CaO方法得到的轻质碳酸钙过程中的老式窑炉已经被取代，而采用的新式炉膛一般采用烧电的方式进行煅烧，而采用该种方式进行煅烧，温度需要达到1000℃以上才可以，成本太高。因此，本领域技术人员急需对活性多孔轻质碳酸钙的制备方法做出进一步的改进研究。
发明内容
[0004]本发明提供了一种用贝壳制备轻质碳酸钙方法，解决了沿用传统石灰石烧制CaO 方法很难得到活性多孔轻质碳酸钙粉的技术难题。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，包括如下步骤：
[0006]将贝壳进行碱洗和酸洗后，按需要进行粉碎，将得到的贝壳粉进行真空负压低温煅烧，在一定温度条件下煅烧2-8h后停止加热，同时停止抽真空，并且向炉膛内输送空气或氧气，得到多孔CaO粉；
[0007]将得到的多孔CaO粉置于封闭空间条件下，采用超声波雾化后的水使封闭空间的湿度达到95％，同时通入CO2气体，在该封闭空间反应体系下进行多孔CaO粉的柔性慢速反应6-48h，得到多孔轻质碳酸钙。
[0008]进一步地，所述碱洗过程如下：称取重量比为100：(1-3)的贝壳和碱，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：(2-4)，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。
[0009]进一步地，所述碱洗过程中的碱为KOH或NaOH；优选为KOH。
[0010]进一步地，所述酸洗过程如下：将碱洗过的贝壳放入酸溶液中，贝壳与酸溶液的重量比为1：(1.5-2)，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥。
[0011]进一步地，所述酸洗过程中的酸为质量浓度为1％-5％的HCl溶液、质量浓度为1％-5％的H2SO4或质量浓度为1％-5％的HNO3溶液；优选为质量浓度为1％-5％的HCl溶液。[0012]进一步地，将进行过酸洗和碱洗后的贝壳按需要粉碎至0.1-0.5μm。
[0013]进一步地，所述真空负压低温煅烧过程中的煅烧温度为650-750℃，真空度为-80KPa到-50KPa之间。
[0014]上述用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法制备得到的多孔轻质碳酸钙的白度大于80，振实密度小于4.5g/cm3，BET大于20m2/g。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
[0016] 1.本发明提供的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙方法，解决了沿用传统石灰石烧制CaO方法很难得到高活性多孔轻质碳酸钙粉的技术难题；采用真空负压低温煅烧法+慢速反应的方法来制备多孔轻质碳酸钙；真空负压低温煅烧法煅烧贝壳粉，可快速将分解的CO2分离排出，减少了CO2气体分压大小对贝壳CaCO3分解成CaO和CO2的分解温度的影响，达到了节能的技术效果，相比于目前烧制CaO方式中煅烧温度需要达到1000℃以上，本发明采用真空负压低温煅烧法煅烧时的温度显著降低，降低了成本；在慢速反应过程中，采用雾化后的水使得封闭空间湿度达到95％，反应进行过程中不断翻动高活性多孔CaO粉，使得反应过程中的反应热不会破坏得到的高活性多孔轻质碳酸钙。
[0017] 2.采用本发明的制备方法制得的高活性多孔轻质碳酸钙的活性度、白度、振实密度和BET等性能相对采用传统石灰石烧制CaO方法得到的轻质碳酸钙的性能得到了提升，本发明制得的多空轻质碳酸钙的白度大于80，振实密度小于4.5g/cm3，BET大于20m2/g。
附图说明
[0018]图1为本发明制得的高活性多孔轻质碳酸钙粉体XRD图。
具体实施方式
[0019]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本
发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]本发明实施例提供了一种用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，包括如下步骤：[0021]S1：将贝壳进行碱洗和酸洗后，按需要进行粉碎，将得到的贝壳粉进行真空负压低温煅烧，在一定温度条件下煅烧2-8h后停止加热，同时停止抽真空，并且向炉膛内输送空气或氧气，得到多孔CaO粉；
[0022]上述步骤中，由于CO2气体分压会严重影响贝壳粉中CaCO3分解成CaO和CO2，本发明实施例提供的制备方法的该步骤中，采用了真空负压低温煅烧法来煅烧贝壳粉，利用负压技术加速了热分解的CO2的分离排出，更有利于制得高活性多孔CaO粉，并且在向炉膛内输送空气或氧气的过程中，输送的空气或氧气适量，以不会吹起粉末为佳，可以利用余热将贝壳中碳彻底氧化，增加了白度；同时本发明采用真空负压低温煅烧法，还达到了节能的技术效果。
[0023]S2：将得到的多孔CaO粉置于封闭空间条件下，采用超声波雾化后的水使封闭空间
的湿度达到95％，同时通入CO2气体，在该封闭空间反应体系下进行多孔CaO粉的柔性慢速反应6-48h，得到多孔轻质碳酸钙。
[0024]上述步骤中，通常CaO和H2O进行反应时反应非常剧烈，会产生大量的热，从而影响轻质碳酸
钙的生成，但采用本发明实施例中的柔性慢速反应会使得反应进行得不那么剧烈，在反应过程中不断翻动多孔CaO粉，使得反应过程中的反应热不会破坏得到的高活性轻质碳酸钙粉体的多孔性；
[0025]在一可选实施例中，所述碱洗过程如下：称取重量比为100：(1-3)的贝壳和碱，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：(2-4)，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥；所述碱洗过程中的碱为KOH或NaOH，优选为KOH。本实施例采用KOH 等碱将贝壳内壁含磷高的膜破坏掉，达到了脱磷的效果。
[0026]在一可选实施例中，所述酸洗过程如下：将碱洗过的贝壳放入酸溶液中，贝壳与酸溶液的重量比为1：(1.5-2)，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水、干燥；所述酸洗过程中的酸为质量浓度为1％-5％的HCl溶液、质量浓度为1％-5％的H2SO4或质量浓度为1％-5％的HNO3溶液，优选为质量浓度为1％-5％的HCl。本实施例采用HCl溶液将贝壳外壁含铁等杂质破坏掉，达到了脱杂的效果。
[0027]在一可选实施例中，将进行过酸洗和碱洗后的贝壳按需要粉碎至0.1-0.5μm。本实施例中将贝壳粉碎至0.1-0.5μm时，更易于后续反应的充分进行，在真空负压低温煅烧过程中，贝壳粉可以和空气或氧气接触的更加充分。
[0028]在一可选实施例中，所述真空负压低温煅烧过程中的煅烧温度为650-750℃，真空度为-80KPa
到-50KPa之间。本实施例中，所述煅烧温度还可以为670℃、700℃、740℃。可以理解的是，对于上述反应体系的煅烧温度和真空度的限定本领域技术人员可根据实际情况在上述范围内或根据上述范围进行浮动调整，只要确保反应充分进行即可。
[0029]由图1可以看出，在一本发明可选实施例中，采用本实施例提供的制备方法制得了多孔轻质碳酸钙产物。采用本实施例提供的制备方法制得的轻质碳酸钙的白度大于80，振实密度小于4.5g/cm3，BET大于20m2/g，性能更优。
[0030]为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，下面将结合具体实施例进行描述。
[0031]实施例1
[0032]一种用贝壳制备多孔轻质碳酸钙的方法，包括如下步骤：
[0033]称取重量比为50：1的贝壳和KOH，加水溶解，贝壳和水的重量比为1：3，加热蒸煮至贝壳内壁含磷的膜破坏掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水，干燥；
[0034]接着将碱洗过的贝壳放入质量浓度为1％-5％的HCl溶液中，贝壳与质量浓度为1％-5％的HCl溶液的重量比为1：1.8，搅拌至贝壳外壁杂质去除掉后，将贝壳洗净，进行离心脱水，然后干燥；
[0035]将碱洗和酸洗后的贝壳按需要进行粉碎至0.3μm后，在700℃的煅烧温度以及-70KPa的真空度的条件下进行真空负压低温煅烧，煅烧6h后停止加热，同时停止抽真空，并且向炉膛内输送空气或氧气，得到高活性多孔CaO粉；
[0036]将得到的多孔CaO粉置于封闭空间条件下，采用超声波雾化后的水使封闭空间的湿度达到95％，同时通入CO2气体，在该封闭空间反应体系下进行多孔CaO粉的柔性慢速反
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