(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010780981.1
(22)申请日 2020.08.06
(71)申请人 天津泰久新科技有限公司
地址 300074 天津市河西区佟楼三合里60
号301-303室
(72)发明人 小倉豊史 刘秀英 刘洪利
(74)专利代理机构 天津盈佳知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 12224
代理人 孙宝芸
(51)Int.Cl.
C04B 35/46(2006.01)
C04B 35/622(2006.01)
C22C 29/12(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种高能热辐射吸收材料，用
于各种高温工业炉内壁涂装以达到节能效果，所
酸铁混合而成。以本发明提供的新型高能热辐射
吸收材料制作的涂料发射率超过0.9ca，为了实
现高温工业炉内的稳定高温，必须有效的提高还
原氧化钛的含量，而本发明由于锰酸铁类材料的
加入，有效的使基材中氧化钛向还原氧化钛转
换，实现高能热辐射，
确保稳定的炉内高温。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 111908912 A 2020.11.10
C N 111908912
A
1.一种高能热辐射吸收材料，其特征在于：包括第一基料和第二基料，
所述第一基料为含有氧化钛的材料或者含有氧化钛和还原氧化钛混合物的材料；所述第二基料为锰酸铁。
2.权利要求1所述的高能热辐射吸收材料，其特征在于：所述第二基料为Fe、Cu、Cr、V或Mn中的任意一种金属或多种金属的组合。
3.权利要求1所述的高能热辐射吸收材料，其特征在于：所述第二基料为Fe、Cu、Cr、V或Mn中的任意一种金属氧化物或多种金属氧化物的组合。
权 利 要 求 书1/1页CN 111908912 A
高能热辐射吸收材料
技术领域
[0001]本发明属于涂料领域，具体涉及一种高能热辐射吸收材料。
背景技术
[0002]高能热辐射吸收材料应用于以化学反应炉为首的加热炉等各种高温窑炉内体表面的涂覆，以提高辐射传热。常规的高能热辐射吸收材料是以碳化硅(SiC)、亚铬酸盐(Cr2O3)和氧化钛(TiO2)为基料。首次商用化的是以碳化硅为基料的高能热辐射吸收材料，例如，株式会社日本热放射材料研究所的H.R.C.III，该产品适用的炉内温度范围高达800℃以内，但当周围温度一旦超过800℃，碳化硅便受热氧化变白，导致热辐射性能显著下降。为满足提高炉内温度的需求，接下来商用化的便是以铬铁矿为基料的高能热辐射吸收材料，例如，株式会社日本热放射材料研究所出售的H.R.C.，该产品的炉内温度适用范围为600℃～1000℃，但当周围温度超过1000℃时，亚铬酸盐便发生会发生化学反应，产生六价铬化合物，而六价铬化合物具有含剧毒的致命缺陷，目前很少被使用。
[0003]代替铬铁矿商用化的是以氧化钛为基料的高能热辐射吸收材料，例如，株式会社日本热放射材料研究所出售的H.R.C.II，该高能热辐射吸收材料的基料是氧化钛，在H2或CO2环境的炉腔(缺氧状态)内，产生还原氧化钛(Ti2O3、Ti3O5……Ti n O2n-1)，比氧化钛更能吸收近红外线，其高辐射特性使得炉内辐射传热大幅度剧增，范围高达1200℃。
[0004]天然氧化钛，即非纯氧化钛，含还原氧化钛的含量较多，但作为高能热辐射吸收材料，由于还原氧化钛的含量不同，其热辐射特性相异，炉内到达的热平衡状态，以及所定的辐射传热特性的时间也相异，有着难以保证性能稳定的技术问题。另外，天然氧化钛所含的
还原氧化钛还存在着会根据使用条件转化成氧化钛，例如发生如下式
反应，导致炉内的热传递效果下降，炉内温度变低的问题。
发明内容
[0005]本发明是为了克服现有技术中存在的含氧化钛或者氧化钛与还原氧化钛混合物的材料为基料的高能热辐射吸收材料，因基料中还原氧化钛含量不同，炉内达到热平衡状态(所期待的炉内温度)的时间有变动，同时存在由某种原因使得还原氧化钛转化回氧化钛，导致炉内热传递效果(炉内温度)降低的缺点而提出的，其目的是提供一种高能热辐射吸收材料。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种高能热辐射吸收材料，包括第一基料和第二基料，所述第一基料为含有氧化钛的材料或者含有氧化钛和还原氧化钛混合物的材料；所述第二基料为锰酸铁。
[0008]在上述技术方案中，所述第二基料为Fe、Cu、Cr、V或Mn中的任意一种金属或多种金属的组合。
[0009]在上述技术方案中，所述第二基料为Fe、Cu、Cr、V或Mn中的任意一种金属氧化物或多种金属氧化物的组合。
[0010]本发明的有益效果是：
[0011]本发明提供了一种新型的以氧化钛、或者以氧化钛与还原氧化钛的混合物为基料的高能热辐射吸收材料，常规的此类涂料当发射率超过0.9时，要实现稳定的炉内高温，必须控制使用定量的还原氧化钛，而添加了锰酸铁的本发明高能热辐射吸收材料，在此情况下则无关还原氧化钛的含量，便可实现稳定的炉内高温。
附图说明
[0012]图1是碳化硅，铬铁矿，氧化钛的发射率随温度变化趋势图。
具体实施方式
[0013]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0014]为有效提高反应炉、加热炉或者热交换器的反应与加热效果以及经济效益，理想的方式是减少燃烧器等热源的能源投入，并尽可能地提高炉腔温度。
[0015]根据斯忒藩—玻耳兹曼定律：如熟知的所有物体均以电磁波的形式辐射出与其温度T的四次方成正比的能量。但是，辐射出的电磁能即便同一温度，因物质不同而异。为此，理论上将100％吸收电磁辐射能的理想型物体称为黑体，其辐射能为E b、黒体温度为T，用E b ＝δT4(公式1)表示，式中δ称为斯忒藩—玻耳兹曼常数；相对而言，若将一般物体的温度为T，辐射电磁能为E R，则以E R＝εE b(公式2)表示，式中ε被称为该物体的发射率。
[0016]将高能热辐射吸收材料涂覆于炉腔内壁，经由燃烧器等热源的热能(ETH)加热，高能热辐射吸收材料温度上升。不同物体的ε值不同，ε值越大的物体就越能有效地保持高温，也正是作为高能热辐射吸收材料基料所希望的。
[0017]在热平衡状态下，按照基尔霍夫定律，涂覆于炉壁的高能热辐射吸收材料所吸收的热能E A和作为电磁波的辐射能E R等值，即E R＝E A(公式3)成立。
[0018]那么，若将辐射到物体表面的总电磁能为E T，物体表面的反射能为E Rf，被物体吸收的热能E A，则E T＝E Rf+E A(公式4)，此等式整体除以E T，则E Rf/E T+E A/E T＝1(公式5)，换算后即可得到反射率+吸収率＝1(公式5a)，再将E R＝E A(公式3)带入E Rf/E T+E A/E T＝1(公式5)中，可得E Rf/E T+E R/E T＝1(公式6)，换算即得反射率+发射率＝1(公式6a)，根据反射率+吸収率＝1(公式5a)和反射率+发射率＝1(公式6a)，可得吸収率＝发射率。这意味着越是吸收电磁波的物体就越能发射电磁波，
因最能吸收电磁波的物体呈黑，所以黑物体也就最能发射电磁波。为此，将发射率ε＝1的物体，作为热吸收辐射的最理想物体，即黑体。
[0019]目前已知有许多物体的发射率被测得。据山田幸生、赤井诚著的《高温传热面的辐射率评估》中报道，已有Ni、NiCr、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2、SiC，这7种试样，在热喷涂于SUS316表面的条件下，测得发射率。在这7种试样中，具备足够大发射率，可期待作为高能热辐射吸收材料基料的是Cr2O3、TiO2、SiC这三种材料，这三种材料的发射率如表1所示，由此可知这3种物体具有很高的发射率，可以认为在400℃～800℃温度范围内，氧化钛维持高于0.9的发射率，作为高能热辐射吸收材料基料颇为理想。
[0020]表1发射率
[0021]项目试样环境温度(400℃～800℃)
1碳化硅SiC0.81～0.85
2氧化钛TiO20.9～0.93
3铬铁矿Cr2O30.92～0.94
《高温传热面的辐射率评估》中还报道了“氧化钛辐射面呈现泛紫的灰。”[0022]同时，
此外，根据清野学著的《氧化钛的物理性质及应用技术》记载“白颜料需要反射整个可见光，基本上要求的折射率很高。氧化钛在白颜料中折射率最高，遮掩力和着力也与折射率成比例最高，连同其它特性，这是它据白颜料之最的主要原因”“大折射率的氧化钛粉末分散后变成白不透明”，因此可以认为为了测定氧化钛，被热喷涂于SUS316表面后，喷涂面是白不透明的。
[0023]另一方面，众所周知由于氧化钛(TiO2)一旦处于缺氧状态便会起还原作用，转化成Ti2O3、Ti3O5……Ti n O2n-1标记的还原氧化钛。根据《氧化钛的物理性质及应用技术》报道Ti3O5为蓝黑、Ti2O3为深紫、TiO为青铜；由此可判断还原氧化钛都非白，而呈深，与白的氧化钛明显相异。
[0024]另外，堀克彦编著的《节能技术实践系列—改定/工业电气加热》中报道TiO2的总发射率在600℃～1000℃温度范围内为0.70。
[0025]结合上述文献报道可以看出，非纯氧化钛诸如天然金红石、钛铁矿等均含有一定量的还原氧化钛的物体，颜深，相应地吸收率高，发射率也高，超过0.9；而不含还原氧化钛的纯氧化钛，呈白，相应地反射率高，但是吸收率低，其结果发射率低为0.7。
[0026]由此得知，氧化钛用作高能热辐射吸收材料基料时，并非纯氧化钛，而必需掺杂适量的还原氧化钛。但是，倘若采用纯氧化钛，也还有以下的办法：当受到来自窑炉加热器的热能，持续缺氧状况
下，将发生产生多种还原氧化钛的化学反应，即等待生成还原氧化钛的方法。
[0027]当采用TiO2含量为50～60％的钛铁矿、TiO2含量95％以上的金红石矿以及锐钛矿等天然矿石碾碎后直接作为热辐射材料使用时，因为氧化钛、还原氧化钛混合物是天然存在的矿物，原样使用地物，成本最低。相反则因受到产地影响，含有成分参差不齐，所以不可避免的是出现性能差异。再有，若还原氧化钛含量不足时使用，开始后一段时间，则需要等待氧化钛发生反应，转化成还原氧化钛。而转化成还原氧化钛的反应速度，受到炉内H2、CO、CO2各浓度的不同而异。因受这些浓度的影响，而要得到必需量的还原氧化钛，则存在着可能花费更长时间的问题。
[0028]当采用纯度高于99％的TiO2作为热辐射材料使用时，虽然可避免性能差异，问题是成本高。但是，优点是可以根据用途，给氧化钛负载各种金属，使其具备精准的催化功能。[0029]当采用钛铁矿、红金石及锐钛矿进行还原后的还原氧化钛作为热辐射材料使用时，为了避免出现如钛铁矿、红金石及锐钛矿直接使用时的差异问题，则需要具备一定含量的还原氧化钛，虽有另规还原工艺方法，但免不了高成本。
[0030]当采用钛渣作为热辐射材料使用时，由于钛渣是给钛铁矿添加还原剂(沥青炭等)，利用电炉还原氧化铁，经过熔化分离得到的，其中的TiO2含量为80～90％，作为中间原料业已得到量产并销售，比较便宜。因在工作中要使用还原剂，还可期待还原氧化钛的含量得到增大。但是，应注意的是从炉中
取出时，有淬火和渐冷之别，若在惰性气体中淬火就可以得到缺氧结构的完全还原氧化钛。但置于空气中逐渐冷却，则氧气进入晶体，还原氧化钛
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