(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810343225.5
(22)申请日 2018.04.17
(71)申请人 武汉理工大学
地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路
122号
(72)发明人 秦岩 赵子晗 邹镇岳 黄志雄
(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限
公司 42102
代理人 王守仁
(51)Int.Cl.
C09J 7/30(2018.01)
C09J 7/21(2018.01)
C09J 161/14(2006.01)
C09J 163/00(2006.01)
C09J 11/08(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种耐高温酚醛载体胶膜的
制备方法，所制备的胶膜适用于蜂窝夹芯材料与
温环境下仍然保留良好的粘接性能。本发明提供
体树脂，纤维织物作为骨架材料，经热熔涂膜法
制备而成，改性酚醛胶液由下述质量配比的组分
制成：酚醛树脂100质量份；橡胶增韧剂10～50质
量份；环氧树脂50～80质量份；稀释剂5～10质量
份。本发明制备出的耐高温酚醛载体胶膜具有制
备工艺简单、应用便捷、耐热性和粘接性能优良
等特点。权利要求书1页 说明书4页CN 108485555 A 2018.09.04
C N 108485555
A
1.一种耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于采用下述重量份的原料制成：酚醛树脂100份；橡胶增韧剂10～50份；环氧树脂50～80份，稀释剂5～10份。
2.根据权利要求1所述的耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于所述酚醛树脂为元素改性酚醛——硼酚醛、钡酚醛、钼酚醛、钛酚醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于所述橡胶增韧剂为端羧基液体橡胶、端
羟基液体橡胶、端氨基液体橡胶、橡胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于所述环氧树脂为F型环氧树脂F44、F48、F50、F51中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于所述稀释剂为环氧丙烷丙烯醚、环氧丙烷丁基醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚中的一种。
6.一种耐高温酚醛载体胶膜的制备方法，其特征在于以改性酚醛胶液作为基体树脂，纤维织物作为骨架材料，经热熔涂膜法制备而成，其中改性酚醛胶液由下述质量份的组分制成：酚醛树脂100份，橡胶增韧剂10～50份，环氧树脂50～80份，稀释剂5～10份。
7.根据权利要求6所述耐高温酚醛载体胶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：将称量好的酚醛树脂、橡胶增韧剂加入高速搅拌机中，加入适量乙醇溶剂，机械搅拌混合1.5～3h，出料后得到橡胶增韧酚醛树脂；酚醛树脂为元素改性酚醛——硼酚醛、钡酚醛、钼酚醛、钛酚醛中的一种，橡胶增韧剂为端羧基液体橡胶、端羟基液体橡胶、端氨基液体橡胶、橡胶中的一种；
步骤2：将一定质量的环氧树脂与步骤1所得的橡胶增韧酚醛树脂混合，加入稀释剂控制体系粘度，得到改性酚醛胶液；稀释剂为环氧丙烷丙烯醚、环氧丙烷丁基醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚中的一种；
步骤3：将改性酚醛胶液通过热熔涂膜法涂覆于载体织物上，利用涂布机控制涂膜厚度，60℃～80℃下0.5～2h内烘干乙醇溶剂，附上隔离膜，得到厚度均匀的胶膜。
8.根据权利要求7所述的耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于步骤2中，所述环氧树脂为F 型环氧树脂F44、F48、F50、F51中的一种。
9.根据权利要求7所述耐高温酚醛载体胶膜的制备方法，其特征在于步骤3中，所述热熔涂膜法的温度为50～80℃。
10.根据权利要求7所述的耐高温酚醛载体胶膜，其特征在于步骤3中，所述载体织物为玻璃纤维布、玻璃纤维毡、芳纶纤维布、碳纤维布中的一种。
权 利 要 求 书1/1页CN 108485555 A
一种耐高温酚醛载体胶膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种耐高温酚醛载体胶膜及其制备方法
背景技术
[0002]胶膜是胶粘剂的一种很重要的形式，根据是否含有纤维骨架作为载体可分为载体胶膜和无载体胶膜。其中载体胶膜通常以玻璃纤维布、芳纶纤维等织物作为骨架，利用基体树脂的浸润或铺覆形成尺寸稳定的胶膜。在使用时只需根据贴合所需的尺寸进行裁剪，直接贴附固化后即可。相比于胶粘剂，载体胶膜免去了配胶、涂抹等工序，具有厚度均匀、施胶量准确可控、施工工艺简单等优点，被广泛应用于航空航天领域，尤其是用作蜂窝材料与金属件之间的粘接。
[0003]目前工程结构胶膜中，以环氧胶膜最为普遍，研究最多。环氧树脂中由于极性环氧基团的存在，让环氧树脂能够与多种材料产生良好的粘附力，但由于环氧树脂本身的热稳定性差，导致该类胶膜的使用温度往往不超过250℃，不能满足在高速飞行中的耐温需求。酚醛树脂胶膜具有良好的耐热性，广泛应用于航空航天领域，但是由于酚醛树脂存在脆性大、粘结强度较低等缺点，导致其既不利于在工艺上成膜，也影响了其实际应用，因此人们对改性酚醛胶膜作了较为广泛的研究。中国专利文献CN 104449434 A公布了一种耐高温热固化胶膜及制备方法，以酚醛环氧树脂作为基体，采用溶液涂膜的方法制备胶膜，但是未采用连续纤维骨架作为胶膜载体，限制了胶膜在大面积粘接场合中的使用。中国专利文献CN 103242767 A公布了一种耐高温双马来酰亚胺树脂载体结构胶膜及其制备方法，该方法采用三辊转涂制膜机将胶料铺覆在纤维布上得到耐高温载体胶膜，但是该方法的不足之处在于所制备的胶膜在300℃以上的环境中粘接性能下降明显，用作航空领域的粘接时安全性不足。
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是：提供一种耐高温酚醛载体胶膜及其制备方法，以橡胶增韧酚醛树脂和环氧树脂作为基体树脂，连续纤维作为载体，解决目前酚醛胶膜韧性、粘接强度差，耐高温性能不足的缺点。
[0005]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
[0006]本发明提供的耐高温酚醛载体胶膜，是由下述重量份的原料制成：酚醛树脂100份；橡胶增韧剂10～50份；环氧树脂50～80份，稀释剂5～10份。
[0007]所述酚醛树脂为元素改性酚醛——硼酚醛、钡酚醛、钼酚醛、钛酚醛中的一种。[0008]所述橡胶增韧剂为端羧基液体橡胶、端羟基液体橡胶、端氨基液体橡胶、橡胶中的一种。
[0009]所述环氧树脂为F型环氧树脂F44、F48、F50、F51中的一种。
[0010]所述稀释剂为环氧丙烷丙烯醚、环氧丙烷丁基醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚中的一种。
[0011]本发明提供的耐高温酚醛载体胶膜的制备方法，具体为：以改性酚醛胶液作为基体树脂，纤维织物作为骨架材料，经热熔涂膜法制备而成。其中改性酚醛胶液由下述质量份的组分制成：酚醛树脂100份，橡胶增韧剂10～50份，环氧树脂50～80份，稀释剂5～10份。[0012]所述耐高温酚醛载体胶膜的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1：将称量好的酚醛树脂、橡胶增韧剂加入高速搅拌机中，加入适量乙醇溶剂，机械搅拌混合1.5～3h，出料后得到橡胶增韧酚醛树脂；酚醛树脂为元素改性酚醛——硼酚醛、钡酚醛、钼酚醛、钛酚醛中的一种，橡胶增韧剂为端羧基液体橡胶(CTBN)、端羟基液体橡胶(HTBN)、端氨基液体橡胶(ATBN)、橡胶(NBR)中的一种；
[0014]步骤2：将一定质量的环氧树脂与步骤1所得的橡胶增韧酚醛树脂混合，加入稀释剂控制体系粘度，得到改性酚醛胶液；稀释剂为环氧丙烷丙烯醚、环氧丙烷丁基醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚中的一种；
[0015]步骤3：将改性酚醛胶液通过热熔涂膜法涂覆于载体织物上，利用涂布机控制涂膜厚度，60℃～80℃下0.5～2h内烘干乙醇溶剂，附上隔离膜，得到厚度均匀的胶膜。[0016]上述步骤2中，所述环氧树脂为F型环氧树脂F44、F48、F50、F51中的一种。[0017]上述步骤3中，所述热熔涂膜法的温度为50～80℃。
[0018]上述步骤3中，所述载体织物为玻璃纤维布、玻璃纤维毡、芳纶纤维布、碳纤维布中的一种。
[0019]本发明提供的耐高温酚醛载体胶膜及其制备方法，与现有技术相比，其优点在于：[0020]其一，所用酚醛为元素改性酚醛，通过在酚醛分子结构中引入金属或非金属元素，在分子内部形成网状结构，能够进一步提高酚醛树脂的耐热性能。
[0021]其二，所用橡胶增韧剂中含有羧基、氰基、羟基、氨基、双键等活性基团，能够与酚醛树脂的羟甲基发生化学反应，相比于一般的橡胶，增韧效果更为明显。
[0022]其三，所用环氧树脂为F型环氧树脂，其耐热性能优于普通的双酚A型环氧树脂，并且分子结构中存在多个环氧基团，可以在不添加固化剂的情况下与酚醛树脂共固化。F型环氧树脂的分子结构如下：
[0023]
[0024]其四，所提供的耐高温酚醛载体胶膜，其树脂基体为酚醛/橡胶/环氧三元体系，既赋予了胶膜优异的耐热性能，同时赋予了胶膜良好的韧性和粘接性能。
[0025]其五，所提供的耐高温酚醛载体胶膜，利用连续纤维织物作为胶膜载体，能够保证胶膜的强度，可以有效减少胶膜在储存、运输和使用过程中出现的人为破坏。同时，以连续纤维织物作为胶膜
载体也有利于胶膜在大面积粘接的场合下使用。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
[0027]实施例1：
[0028]1、称取硼酚醛树脂100克，端羧基液体橡胶(CTBN)30克(，乙醇溶剂100克。将
物料倒入高速搅拌机中，室温下充分搅拌直至物料溶解。
[0029]2、在上述溶液中加入50克F-51环氧树脂和5克环氧丙烷丙烯醚，充分搅拌直至混合均匀，得到酚醛/橡胶/环氧三元体系胶液。
[0030]3、将上述所得胶液加热至60℃，经涂布机涂覆在玻璃纤维网格布上，待胶液完全浸渍后，放入60℃烘箱1h脱除乙醇溶剂，得到厚度为0.5mm的耐高温酚醛载体胶膜。[0031]将上述所制备的胶膜用于不锈钢的粘接，按照GB7124-1986制样，在180℃下固化3h，得到拉伸剪切强度的测试样品。所测得室温剪切强度为:24.47Mpa；将样品放入300℃老化箱内1h，所测得剪切强度为23.89Mpa，说明本发明所制备的耐高温酚醛载体胶膜具有良好的粘接性能与耐热性能。
[0032]实施例2：
[0033]1、称取硼酚醛树脂100克，粉末橡胶(NBR)10克，乙醇溶剂100克。将物料倒入高速搅拌机中，室温下充分搅拌直至物料分散。
[0034]2、在上述溶液中加入50克F-51环氧树脂和5克环氧丙烷丙烯醚稀释剂，充分搅拌直至混合均匀，得到酚醛/橡胶/环氧三元体系胶液。
[0035]3、将上述所得胶液加热至60℃，经涂布机涂覆在玻璃纤维网格布上，待胶液完全浸渍后，放入60℃烘箱1h脱除乙醇溶剂，得到厚度为0.5mm的耐高温酚醛载体胶膜。[0036]4、将上述所制备的胶膜用于不锈钢的粘接，按照GB7124-1986制样，在180℃下固化3h，得到拉伸剪切强度的测试样品。所测得室温剪切强度为:18.23Mpa；将样品放入300℃老化箱内1h，所测得剪切强度为16.12Mpa。
[0037]实施例3：
[0038]1、称取钡酚醛树脂100克，粉末橡胶(NBR)20克，乙醇溶剂100克。将物料倒入高速搅拌机中，室温下充分搅拌直至物料分散。
[0039]2、在上述溶液中加入30克F-51环氧树脂和5克环氧丙烷丙烯醚稀释剂，充分搅拌直至混合均匀，得到酚醛/橡胶/环氧三元体系胶液。
[0040]3、将上述所得胶液加热至60℃，经涂布机涂覆在玻璃纤维网格布上，待胶液完全浸渍后，放入60℃烘箱1h脱除乙醇溶剂，得到厚度为0.5mm的耐高温酚醛载体胶膜。[0041]4、将上述所制备的胶膜用于不锈钢的粘接，按照GB7124-1986制样，在180℃下固化3h，得到拉伸剪切强度的测试样品。所测得室温剪切强度为:20.14Mpa；将样品放入300℃老化箱内1h，所测得剪切强度为19.83Mpa。
[0042]实施例4：
[0043]1、称取硼酚醛树脂100克，端羧基液体橡胶(CTBN)50克，乙醇溶剂100克。将物料倒入高速搅拌机中，室温下充分搅拌直至物料分散。
[0044]2、在上述溶液中加入50克F-51环氧树脂和5克环氧丙烷丙烯醚稀释剂，充分搅拌直至混合均匀，得到酚醛/橡胶/环氧三元体系胶液。
[0045]3、将上述所得胶液加热至60℃，经涂布机涂覆在玻璃纤维网格布上，待胶液完全浸渍后，放入60℃烘箱1h脱除乙醇溶剂，得到厚度为0.5mm的耐高温酚醛载体胶膜。[0046]4、将上述所制备的胶膜用于不锈钢的粘接，按照GB7124-1986制样，在180℃下固化3h，得到拉伸剪切强度的测试样品。所测得室温剪切强度为:20.65Mpa；将样品放入300℃老化箱内1h，所测得剪切强度为15.34Mpa。
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