(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.10.02C N 103336412 A (21)申请号 201310276907.6
(22)申请日 2013.07.03
G03F 7/42(2006.01)
(71)申请人北京科华微电子材料有限公司
地址101312 北京市顺义区竺园路4号(天
竺综合保税区)
申请人北京科华丰园微电子科技有限公司
(72)发明人李冰 陈昕 罗杰·森特 李海波
于晓伟
(74)专利代理机构北京驰纳智财知识产权代理
事务所(普通合伙) 11367
代理人谢亮
赵德兰
(54)发明名称
(57)摘要
的新型光刻胶剥离液。该剥离液包括用于溶解的
免基片腐蚀的防腐蚀保护剂。该光刻胶剥离液能
够缩短平常去胶周期，对人体和环境都没有毒性，
而且对于曝光后发生交联的光刻胶，尤其是负性
光刻胶，能够彻底清除，以防止影响其后的使用性
能。除此以外，本发明还提供了利用这种光刻机剥
离液工艺过程，其中不需要加热、振荡等过程，从
而能够提高去胶速度，并且能够避免辅助措施有
可能对基片造成的破坏等。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图1页(10)申请公布号CN 103336412 A
*CN103336412A*
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1.一种光刻胶剥离液，所述光刻胶剥离液包括总溶剂、有机溶剂、解交联催化剂、防腐蚀保护剂及其它添加剂。
2.根据权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述总溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述总溶剂重量百分比为68~78%。
4.根据权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述有机溶剂是苯酚类树脂的良溶剂。
5.根据权利要求4所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述有机溶剂是酮类、多元醇及其衍生物、环醚类、酯类、胺类中的一种或一种以上的混合液。
6.根据权利要求5所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述酮类是丙酮、、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮中的至少一种或一种以上的混合液。
7.根据权利要求5所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述多元醇及其衍生物是1,2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或一种以上的混合液。
8.根据权利要求5所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述环醚类是四氢呋喃、二恶烷中的一种或一种以上的混合液。
9.根据权利要求5所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述酯类是乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯中的一种或一种以上的混合液。
10.一种光刻胶剥离液的应用工艺，其包括以下步骤：
1）在形成于基片上的导电金属膜或绝缘膜上涂覆光刻胶；
2）经过干燥、曝光的步骤，在该基片上形成光刻胶图案；
3）通过刻蚀、离子注入或金属沉积等工艺步骤将图形转移到没有光刻胶保护基片上；将如权利要求1～20所述的光刻胶剥离液置于去胶槽中，加热到合适的温度之后并恒温；
将待剥离光刻胶的基片在恒温的剥离液中浸泡后取出；
用冲洗液冲洗基片并干燥，以彻底剥离光刻胶层；以及
在显影镜或扫描电子显微镜（SEM ）下观察基片表面，确认没有光刻胶残留。权 利 要 求 书CN 103336412 A
一种新型的光刻胶剥离液及其应用工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于去除光刻胶的剥离液和相关的应用工艺，特别是用于剥离工艺的光刻胶的去除。
背景技术
[0002] 光刻胶是一种感光材料，由感光树脂、感光剂和溶剂三部分组成的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，光刻胶便能形成所需图像，主要应用于微电子制造领域。例如在半导体器件、液晶装置和集成电路中，需要利用光刻胶在基片上进行涂布、曝光等一系列步骤完成刻蚀技术，其作用是将需要刻蚀的图形从掩膜板上转移到基片上。首先将光刻胶均匀涂布到基片上（通常有旋转涂布、刮涂、锟涂等方式）；然后进行预烧烤除去光刻胶中的溶剂，使得涂布的光刻胶被干燥；接着，用特定波长的光源透过覆盖在基片上的掩膜板照射到光刻胶上，被曝光区域的光刻胶发生化学反应，改变其在显影液中的溶解速率；然后通过显影液得到相应的图形（曝光后在曝光区留下的形成不可溶物质的光刻胶为负性光刻胶，反之，在经过光照曝光后变成可溶物质的光刻胶为正性光刻胶）；接着通过刻蚀、离子注入或金属沉积等工艺步骤将图形转移到没有光刻胶保护的基片上，最后通过去胶剥离液将不需要的光刻胶部分去除，完成图形的转移过程。[0003] 通过上述工艺可以看出，光刻胶在芯片制造过程的刻蚀步骤中是起辅助作用的，在图形的刻蚀完成后，光刻胶需要被完全去除，以保证其不会存在于最终产品内。对负性光刻胶而言，曝光过程引起光刻胶的交联，使之难溶于显影液中，同时也难以在后续的去胶过程被去除；另一方面，在电路转移过程中，刻蚀、离子注入或金属沉积等工艺涉及高温或高能过程，会引起光刻胶性能的改变或光刻胶包含了其他副产物，
从而难以被去除。光刻胶在芯片中的残留会影响电路的导电性能，或不能达到所设计的期间特征，从而引起产品的失效。如何有效去除光刻胶，特别是发生交联的负性光刻胶或在离子注入工艺后发生化学变化的光刻胶，成为影响芯片良率及产能的重要因素。
[0004] 存在于剥离工艺中的光刻胶大部分为负型光刻胶，其作用原理为曝光区的光刻胶发生交联反应，交联后的光刻胶不溶于显影液中，同时交联后的光刻胶溶形成网状结构，难于被传统的去胶液去除。传统的去胶液为有机溶剂，如丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂为光刻胶的良溶剂，对于光刻胶中的树脂（酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯树脂）和感光剂（重氮奈醌磺酸酯、碘鎓盐）等组分有较好的溶解能力，但是对于形成交联结构的光刻胶溶解性能较低，需要采取其它辅助措施，如加热、超声震荡等。这些工艺材料不仅能耗高，同时有一定的毒性及危害性，而且辅助措施降低了去胶速率，甚至对图形有可能引起其他缺陷。
[0005] 在CN 102012645中公开了一种能够较好清洗光刻胶及残留物的剥离液，且对基片及金属布线腐蚀率较低。该光刻胶剥离液的构成原料为：水合肼或有机胺化合物、溶剂、抗蚀剂、纯水，溶剂中含有二甲基亚砜。因此该剥离液对操作人员有很强的毒性，且废液不
易处理。CN 102147576中则记载了一种由有机硅类化合物、丙烯酸酯类共聚物和有机溶剂组成的光刻胶剥离液组合物。其剥离液组合物中的有机硅类化合物作为表面活性剂加入，其重量控制较为严格，
若含量过高，易起泡，反而使基片不易清洗，若过低，又会影响剥离性。因此优选为总重量的0.0005～1%，但需要经过振荡才能达到较为理想的目的。该步骤会使得去胶时间增长，而且有可能造成基片的缺陷。
发明内容
[0006] 本发明即针对上述缺陷加以改进，从光刻胶的基本原理入手，提供一种具有去胶速率快、去胶效果好及环境友好等优点的光刻胶剥离液及其应用工艺过程。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种光刻胶剥离液，其除了溶液当中本身应该有的总溶剂之外，还含有有机溶剂、解交联催化剂、防腐蚀保护剂及其它添加剂。其中有机溶剂主要起溶解作用，用于溶解光刻胶在曝光之后发生交联反应的产物，对其有较好的溶解性，促进解交联反应的进行，其要求是对光刻胶的主体成膜树脂有较好的溶解性能，同时具有较高的沸点及环境友好；解交联催化剂是用于催化解交联反应，降低解交联反应的活化能，加快解交联反应的速率，使需要被去除的光刻胶更好的溶于溶剂当中并且能够尽可能地被彻底剥离；防腐蚀保护剂的主要作用是保护基底材料，使之不受溶剂或催化剂的腐蚀，其作用原理是与基底形成络合物的保护膜，减少去胶液对基材，特别是金属基材的腐蚀性。
[0008] 所述溶液当中的总溶剂一般为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合液。总
溶剂除了能够使其他组分较好的混合之外，还对光刻胶剥离液也有比较好的溶解性，帮助光刻胶更好地被去除。其所占重量百分含量为65~78%。
[0009] 所述有机溶剂优选苯酚类树脂的良溶剂，可以是单一溶剂，也可以是一下列出的两种或两种以上溶剂的混合物：如酮类，如丙酮、、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、环己酮等；多元醇及其衍生物，如1,2-亚乙基二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯；环醚类，如四氢呋喃、二恶烷；酯类，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯；胺类，如二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。
[0010] 基于所述混合溶液的总重量，本发明的光刻胶剥离液中的有机溶剂的含量优选的是占总重量的20～30%，这样能够较好地溶解需要去除的光刻胶。
[0011] 所述解交联催化剂，优选的是有机弱酸性催化剂，更优选有机二酸，如乙二酸、丙二酸、对苯二酸、苯甲酸、苯磺酸等。
[0012] 优选的是，解交联催化剂的含量大于0，占总光刻胶剥离液总重量的0～8%，更优选的是4～6%。若含量过低，不能保证彻底使交联光刻胶分解，也不能够彻底清除或者去胶速率较低。
[0013] 所述防腐蚀保护剂，优选的是具有两个及两个以上配位中心的材料，可以与金属离子形成络合物，如草酸、乙酰基丙酮、2,2’－联吡啶、乙二胺等。
[0014] 防腐蚀保护剂的含量优选的是，占剥离液总重量的0.05～2%，更优选的是占总重量的0.5～1.5%。
[0015] 在上述任一方案中优选的是，纯水为电阻至少是18MΩ的去离子水。
[0016] 此外，为达到上述目的，本发明的第二方面提供一种应用该光刻胶剥离液的工艺过程，即：一种从基材上剥离光刻胶的方法，其包括下列步骤:
1.在形成于基片上的导电金属膜或绝缘膜上涂覆光刻胶；
2.涂覆光刻胶后的基片经过干燥、曝光的步骤，在该基片上形成光刻胶图案；
3.通过刻蚀、离子注入或金属沉积等工艺步骤将图形转移到没有光刻胶保护基片上；
4.将按照本发明的第一方面提供的光刻胶剥离液置于去胶槽中，加热到合适的温度并恒温；
5.待剥离光刻胶的基片浸润在恒温的剥离液中一定时间并取出；
6.用冲洗液冲洗基片并干燥，以彻底剥离光刻胶层；以及
7.在显影镜或扫描电子显微镜（SEM）下观察基片表面，确认没有光刻胶残留。[0017] 为了达到较好的去胶效果，需要对去胶工艺进行优化，具体如下：如上所述的使用该光刻胶剥离液去除多余的光刻胶的步骤中，优选的是，在步骤1中，基片为硅板或金属板材。
[0018] 在上述任一方案中优选的是，在步骤1中，涂覆光刻胶的方式可以为锟涂、刮涂、旋转涂布等方式。
[0019] 在上述任一方案中优选的是，更优选的是，在步骤1中，涂覆光刻胶的方式为旋涂。
[0020] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤4中，光刻胶剥离液被加热到50-70℃。
[0021] 在上述任一方案中优选的是，更优选的是，在步骤4中，光刻胶剥离液被加热到70℃。
[0022] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤5中，基片在剥离液中恒温5-40min。
[0023] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤5中，基片在剥离液中恒温20-30min，更优选的是30min。
[0024] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤6中，将基片从剥离液中取出，放入有机溶剂中浸泡一定时间，该步骤是可选步骤，可以用以加快硅片清洗的速度。[0025] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤6中，放入有机溶剂中浸泡一定时间，更优选的是与水相容的有机溶剂，如异丙醇。
[0026] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤6中，优选在有机溶剂槽中浸泡5min。
[0027] 在上述任一方案中优选的是，优选的是，在步骤7中，用去离子水冲洗干净基片，并在冲洗完毕后，用氮气吹干或采用旋转的方式将基片甩干。
[0028] 按照本发明所述的光刻胶剥离液含有解交联催化剂，所以可以有效地催化交联型负光刻胶的解交联反应，快速高效的去除光刻胶，而且本发明所述的光刻胶含有对金属基材保护的防腐蚀保护剂，可以有效的防止剥离液对基材的腐蚀，保证工艺的稳定性；进而，按照本发明的光刻胶剥离液使用工艺简单，不需要超声震荡及刮膜工艺，节省了工艺时间，能够提高生产效率并避免辅助工艺可能造成的破坏；最后，本发明所述的光刻胶剥离液选
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