(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510173116.X
(22)申请日 2015.04.14
C07C 309/06(2006.01)
C07C 303/02(2006.01)
(71)申请人江西国化实业有限公司
地址344800 江西省抚州市金溪县香料产业
园
(72)发明人陈红斌
(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人叶红
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种三氟甲磺酸的制备方法，以
锌粉和四氢呋喃，通入三氟溴代甲烷气体后加入
试剂，加入三氧化硫继续反应，生成卤代三氟甲烷
磺酸锌，将反应液加入碱液中和，蒸干滤液，得到
固体三氟甲磺酸钠盐，再酸化精馏制得三氟甲磺
酸。该发明的三氟甲磺酸制备方法，有效降低生产
过程中副产物的生成；避免了传统工艺中，生成
的三氟甲磺酸产品中，氟离子、氯离子、硫酸根离
子偏高的情况；此外，利用精馏纯化得到的三氟
甲磺酸纯度高达99.95%以上，且收率可达到83%。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页
(10)申请公布号CN 104725283 A (43)申请公布日2015.06.24
C N 104725283
A
1.一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：氮气保护下，向锌粉和四氢呋喃的悬浮溶液中通入三氟卤代甲烷气体，然后再加入催化量的单质碘，缓慢加热20℃-100℃反应，加入三氟卤代甲烷继续反应2-30h，锌粉与三氟卤代甲烷气体反应的摩尔比为1:（0.2-1），制得三氟甲基卤化锌反应液；
步骤二：在三氟甲基卤化锌反应液中，加入三氧化硫固体，三氟甲基卤化锌与三氧化硫的反应的摩尔比为1:（1-8），得到三氟甲烷磺酸卤化锌反应液；
步骤三：三氟甲磺酸钠的制备：将三氟甲烷磺酸卤化锌反应液用质量分数为10%-80%的氢氧化钠溶液中和，过滤，蒸干滤液的三氟甲磺酸钠固体；
步骤四：将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到质量分数为98%的浓硫酸中，三氟甲磺酸钠与浓硫酸摩尔比1:（1-8），50℃-500℃反应2-20h，精馏得到三氟甲磺酸。
X，其中X
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的三氟卤代甲烷为CF
3
为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一种的锌粉与三氟卤代甲烷反应，反应温度为40℃，反应时间为5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氧化硫与三氟甲基卤化锌反应，反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述用与三氟甲磺酸卤化锌反应的氢氧化钠，质量分数为30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸钠与浓硫酸反应，反应温度是100℃，反应时间5h。
一种三氟甲磺酸的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机酸的制备，特别是涉及三氟甲磺酸的制备方法。
背景技术
[0002] 三氟甲磺酸是一种已知的最强有机酸之一，是万能的合成工具。三氟甲磺酸对氧化还原反应也及其稳定，其原因在于含有三氟甲磺酸根离子，三氟甲磺酸根的独特性质在于它具有极强的热力学及化学稳定性，即使在强亲核试剂的存在下也不会游离氟离子，这种性质使得三氟甲磺酸在有机化学反应领域发挥着重要的作用。正由于三氟甲磺酸得特殊功能性，使其被广泛的应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、制糖工业，以及除草剂、生长调节剂、维生素等的合成，此外，三氟甲磺酸也可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化剂。
[0003] 目前已知合成的三氟甲磺酸的制备方法主要有两种：一、以双三氟甲基二硫化物为原料，加入过氧化氢等氧化剂，氧化合成三氟甲磺酸。该种方法使用双三氟甲基二硫化物作为原料，双三氟甲基二硫化物理化性质特殊，具有较高的毒性，且生产得到的三氟甲磺酸纯度较低，且不易纯化。二、电化学氟化法制备三氟甲磺酸，其中，Simons电解氟化工艺最为典型。该方法是以或者为原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化，得到中间体三氟或者三氟甲磺酰体，利用碱溶液吸收制得钾盐，再酸化蒸馏得到三氟甲磺酸。电化学氟化法制备三氟甲磺酸，生产流程较为复杂，反应中间过程较难控制，且对生产设备要求过高。如CN101885691A中公开了一种三氟甲磺酸的制备方法，但反应步骤过于复杂，反应条件苛刻；CN102911087A中也公开了一种三氟甲磺酸的制备方法。因此，本发明希望得到一种工艺简单、收率较高、产品纯度理想的三氟甲磺酸的制备方法。
发明内容
[0004] 为了解决上述现有技术存在的技术问题和不足，本发明提供了一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，具体发明技术方案如下：
本发明所要解决的技术问题是解决三氟甲磺酸制备中低纯度、低产率的问题。[0005] 本发明提供了一种三氟甲磺酸的制备方法。
[0006] 本发明的目的是提供一种操作简单、便于中控、副产物少、收率高、安全性好的三氟甲磺酸的制备方法。
[0007] 本发明的三氟甲磺酸的制备方法，反应路线如下所示：
本发明的内容是一种三氟甲磺酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：三氟甲基卤化锌的制备：氮气保护下，向锌粉和四氢呋喃的悬浮溶液中通入三氟卤代甲烷，然后再加入催化量的单质碘，缓慢加热20℃-100℃反应，加入三氟卤代甲烷继续反应2-30h，锌粉与三氟卤代甲烷气体反应的摩尔比为1:（0.2～1），制得三氟甲基卤化锌反应液。
[0008] 步骤二：三氟甲烷磺酸卤化锌的制备：在三氟甲基卤化锌反应液中，加入三氧化硫固体，三氟甲基卤化锌与三氧化硫的反应的摩尔比为1:（1～8），得到三氟甲烷磺酸卤化锌反应液。
[0009] 步骤三：三氟甲磺酸钠的制备：将三氟甲烷磺酸卤化锌反应液用10%—80%的氢氧化钠溶液中和，过滤，蒸干滤液的三氟甲磺酸钠固体。
[0010] 步骤四：三氟甲磺酸的制备：将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到98%的浓硫酸中，三氟甲磺酸钠与浓硫酸摩尔比1:（1－8），50℃－500℃反应2-20h，精馏得到三氟甲磺酸成品。
[0011] 所述的三氟卤代甲烷为CF3X，其中X为Cl、Br或I。
[0012] 所述原料三氟卤代甲烷，优选参与反应的是三氟溴甲烷。
[0013] 所述锌粉与三氟卤代甲烷反应，优选温度为40℃，优选时间5h。
[0014] 所述三氧化硫与三氟甲基卤化锌反应，优选反应时间为2h。
[0015] 所述用与三氟甲磺酸卤化锌反应的氢氧化钠，优选质量分数为30%。
[0016] 所述三氟甲磺酸钠与浓硫酸反应，优选温度是100℃，优选反应时间5h。[0017] 所述制备三氟甲磺酸的设备，要耐腐蚀，最好内衬是聚四氟乙烯。
[0018] 本发明的制备三氟甲磺酸的方法，有效避免传统生产三氟甲磺酸过程中产生的副产物，有效降
低了三氟甲磺酸产品中的氟离子和硫酸根离子。此外，利用蒸馏等纯化方可使产品纯度达99.95%以上，且大大提高三氟甲磺酸的收率达83%。
具体实施方式
[0019] 下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0020] 本发明根据下述实施例做进一步的描述，本领域技术人员可以明了的是，下述实施例对本发明仅仅起到说明的作用。在不背离本发明精神的前提下，对本发明所做的任意改进和替代均在本发明保护的范围之内。
[0021] 本发明的三氟甲磺酸的制备方法，包括以下几个步骤：
1、制备三氟甲基卤化锌：在氮气保护，室温下将锌粉与四氢呋喃溶剂混合，得到悬浮液后，通入部分三氟卤代甲烷气体，加入催化量的单质碘作催化剂，缓慢加热至温度升至
40℃，待反应开始引发后，再缓慢通入剩下的三氟卤代甲烷气体，控温低于50℃搅拌反应5小时，即可得到三氟甲基卤化锌反应液。
[0022] 2、制备三氟甲磺酸卤化锌：在制备的三氟甲基卤化锌反应液中加入三氧化硫固体，搅拌反应2.0h，得到三氟甲磺酸卤化锌反应液。
[0023] 3、制备三氟甲磺酸钠：在制备得到的三氟甲磺酸卤化锌反应液中，加入30%的氢氧化钠水溶液中和，待不再有沉淀析出时，过滤取滤液蒸出烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。[0024] 4、制备三氟甲磺酸：将三氟甲磺酸钠固体与98%的浓硫酸混合，100℃搅拌反应5h 后，停止加热反应，精馏得到三氟甲磺酸精品，产品纯度可达到99.95%以上。
[0025] 实施例1：
在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入66g三氟氯甲烷液体，然后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40℃，待反应应发后，再缓慢通入198g三氟氯甲烷，控制温度不超过50℃。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100℃反应5h后，精馏得到三
2-:9ppm）
氟甲磺酸160.7g。（含量：99.98%；F-:5ppm；Cl-：0ppm；SO
4
实施例2：
在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入100g三氟溴甲烷液体，然后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40℃，待反应应发后，再缓慢通入300g三氟溴甲烷，控制温度不超过50℃。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100℃反应5h后，精馏得到三
2-:8ppm）
氟甲磺酸167.5g。（含量：99.97%；F-:7ppm；Cl-：0ppm；SO
4
实施例3：
在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入123g三氟液体，然后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40℃，待反应应发后，再缓慢通入370g三氟，控制温度不超过50℃。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100℃反应5h后，精馏得到三
2-:7ppm）。
氟甲磺酸162.9g。（含量：99.96%；F-:6ppm；Cl-：0ppm；SO
4
[0026] 代表性的采用本发明制备的三氟甲磺酸和CN102911087A中制备三氟甲磺酸的部分性能比较见表1。
[0027] 表1.代表性的三氟甲磺酸和CN102911087A中制备三氟甲磺酸的部分性能比较。
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