[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1151745A [43]公开日1997年6月11日
[21]申请号95193971.8[22]申请日95.5.4
[30]优先权
[32]94.05.06 [33]BE [31]9400470
[86]国际申请PCT/NL95/00161 1995.05.04
[87]国际公布WO95/30680 EN 1995.11.16
[85]进入国家阶段日期1997.01.06[71]申请人DSM有限公司
地址荷兰海尔伦
[72]发明人P·C·J·克马 M·克伦堡 P·W·N·M·
范李文 J·G·迪弗赖斯 [74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人魏金玺 王其灏
[51]Int.CI 6C07F 9/655C07C 45/50B01J 31/24
C07F 9/6536
C07F 9/6571C07F 9/6553C07F 9/6527C07F 9/6596C07C 9/6533C07C 67/36
权利要求书 2 页 说明书 26 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子由
桥基连接，双配位膦配体的桥基由含两个芳基的一
连接，第一个桥用一个-O-或一个-S-原子所组成，
第二个桥是含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些
原子的组合的一个基团，两个磷原子在第一个桥的-
O-或-S-原子的邻位与两个芳基相连。本发明还涉
及将该双配位膦配体用于一种还含一种过渡金属化
合物的催化体系，该体系可用于以下类型的反应：
氢甲酰化、氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、
交联和复分解。
95193971.8权 利 要 求 书第1/2页
1、双配位膦配体，膦的磷原子由一桥基相连接，其特征在于该双配位膦配体的桥基是由含两个芳基的邻位稠化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥由一个-O-或一个-S-原子组成，而第二个桥是含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子的组合的基团，磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的邻位与桥基的两个芳基相连。
2、根据权利要求1双配位膦配体，其特征在于双配位膦配体的第二个桥含一个-O-、-S-、-N(R1)-、-N+(R2)(R3)-、-Si(R4)(R5)-、P(O)(R6)-、-C(R7)(R8)-基团，或一个-C(R7)(R8)-基团与一个上述基团的组合，R1是一个氢原子、一个含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R4和R5是相同或不同的含1至10碳原子的有机基团，R6是一个羟基或含1至10个碳原子的有机基团，R7和R8是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团。 3、根据权利要求1或2的双配位膦配体，其特征在于该双配位膦配体由以下通式(I)所表示：
其中X表示第一个桥而Y表示第二个桥，R10、R11、R12和R13表示相同或不同的含1至14个碳原子的有机基团。
4、根据权利要求3的双配位膦配体，其特征在于X是一个-O-原子。
5、根据权利要求4的双配位膦配体，其特征在于Y不代表一个-O-原子。
6、根据权利要求3-5任一的双配位膦配体，其特征在于R10、R11、R12和R13是取代的或未取代的含6至14个碳原子的芳基。
7、根据权利要求1-6任一的一种双配位膦配体的制备方法，其
95193971.8权 利 要 求 书 第2/2页特征在于将一种对应于配体桥基的有机化合物与一种强碱和一种附加络合剂一起溶于一种适宜溶剂中，然后向该混合物中加入2或2以上当量的一种有机磷化合物或其在一种溶剂中的溶液，在该过程中形成双配位膦配体。 8、含一种双配位膦配体和一种过渡金属化合物的催化剂体系，其特征在于该双配位膦配体是一种根据权利要求1-6任一的配体，或按权利要求7制备的配体。
9、根据权利要求8的催化剂体系，其特征在于配体同过渡金属化合物之间的摩尔比在0.5至20之间。
10、制备一种醛的方法，它用烯属不饱和有机化合物作起始原料，在一氧化碳、氢和一种含双配位膦配体和过渡金属化合物的催化剂体系存在下通过氢甲酰化进行，其特征在于它使用根据权利要求8或9的一种催化剂体系。
11、根据权利要求10的制备一种醛的方法，其特征在于过渡金属化合物是一种铑化合物。
12、根据权利要求10或11的制备一种醛的方法，其特征在于烯属不饱和有机化合物含2至20个碳原子。
13、根据权利要求10-12任一的制备一种末端醛的方法，其特征在于烯属不饱和化合物是一种末端不饱和有机化合物。
14、根据权利要求1-6任一的双配位膦配体作为催化剂体系的一部分，与一种过渡金属化合物联用，该催化剂体系在氢甲酰化、氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联或复分解反应中的应用。
15、在一种烷基醇和CO存在下，用含pKa＞3的一种质子酸，一种钯化合物和一种根据权利要求1-6任一的配体的一种催化剂体系，通过丁二烯的羰基化制备一种戊烯酸酯的方法。
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双配位膦配体
本发明涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子通过一个桥基相连接。 双配位膦配体是具有以下通用结构式的一种分子
R2P-E-PR2 (1)
其中E表示一种桥基，R表示相同或不同的有机基团，有机桥基与磷原子之间的键是一亚磷-碳键。
W O-A-87,07,600描述了这种配体。根据该文献，这种配体，例如2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯(B I S B I)，特别适用于铑基过渡金属化合物催化的不饱和有机化合物的氢甲酰化。当B I S B I配体与铑合物联合用于1-辛烯的氢甲酰化时，我们发现在转化率提高的情况下，对正C9醛的选择性是大约70～75％，生成的C9醛正/异摩尔比由15下降到4。这里及后文中的正/异摩尔比(n/i s o比)理解为线式醛和支链醛的摩尔比。
现有技术的一个缺点是，当使用上述配体时，会生成相当多的副产物。如果用转化的1-辛烯量的百分比表示，副产物(例如由于异构化产生的)的比例超过10％。
对许多用途来说，除了高的醛选择性外，还希望有高的正/异比。 本发明的目的是提供一种配体，将该配体与过渡金属化合物联合使用，可使不饱和有机化合物的氢甲酰化的醛具有高选择性，因而生成的副产物少。
使用了一种双配位膦配体的桥基使这一目的得到实现，该桥基由含两个芳基的邻位稠环化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥(桥1)由一个-O-或一个-S-原子所组成，第二个桥(桥2)
是一个含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子组合的基团，磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的
邻位与桥基的这两个芳基相连接。 我们发现，当基于本发明的配体与铑化合物联合用于不饱和有机化合物的氢甲酰化时，生成的副产物比使用基于W O-A-8707600的配体时少50％。另一优点是生成醛的正/异比较高，特别是用末端不饱和化合
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物作起始材料时。再一个优点是，基于本发明的配体在空气(或氧)中比基于WO-A-8707600的配体稳定得多。
基于本发明的配体的另一优点是，它不仅可用作氢甲酰化反应催化剂体系的一部分，而且可用作其它催化过程催化剂体系的一部分，例如，氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联和复分解。基于本发明的配体通常与一种催化活性金属联合形成催化剂体系。我们发现，基于本发明的配体与一种过渡金属化合物联合，特别适合用作不饱和有机化合物氢甲酰化的催化剂体系，过渡金属化合物的金属是，例如铑、钌、钴、钯或铂。在提到的过渡金属中，铑是一种特别优选的金属。 桥基中的芳基通常含6至14个碳原子并且每个芳基分别由取代或未取代的单环结构，或由两个或更多的缩合环的稠环化结构如
所组成。
最好是芳基具有以下结构
其中膦的磷原子在第一桥的邻位(式2和3的*)与芳基相连而且芳基可为取代基或未取代基。
双配位膦配体中的第二桥通常含有一个-O-、-S-、-N(R1)-
、-N+(R2)(R3)-、-Si(R4)(R5)-、P(O)(R6)-、-C(R7)(R8)-基
团，或一个-C(R7)(R8)-基团与上述基团之一的联合，R1是一个氢原子或含1至20个碳原子的一个有机基团或一个聚合物，R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R4和R5是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团，R6是一个羟基或含1至10个碳原子的一个有机基团，R7
和R8是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团。
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