（师范学院，化生教育系，00级黄俊生）
（学号：2000125109）
摘要：以硫酸氧钛作为反应的前驱体，改进了以硫酸氧钛为前驱体的溶胶—凝胶法，溶胶的制备过程控制在1h以内，成倍地缩短了反应时间。制备出比较稳定的橙黄透明溶胶。 首次利用二氧化钛溶胶进行光催化含氯甲烷的有机物。二氯甲烷、、四氯甲烷溶液在二氧化钛溶胶和紫外光的作用下，分解并使得溶液的电导率增加。二氧化钛溶胶的浓度和二氯甲烷的浓度对光催化的电导率的变化有一定的联系，而和四氯甲烷则没有这种情况。当二氧化钛的浓度过高时，光照所产生的自由基和氧空穴对中间产物作用导致二氯甲烷的降解反应速度变缓，反映在电导率的变化上，电导率的增加速度变缓。选择合适的二氧化钛的浓度，将有利于二氯甲烷的光催化分解。随着甲烷上氯取代度的增加，催化剂对其的催化效果越差，催化率由高至低依次为：二氯甲烷、和四氯甲烷。二氧化钛应该对催化对象具有一定的选择性。 关键词：二氧化钛；光催化；二氯甲烷；；四氯甲烷；电导
教师点评：该工作详尽介绍了用二氧化钛溶胶对含氯甲烷水溶液的光催化实验，克服了前人用粉末和薄
膜光催化工作中存在的分离和效率低的问题，该实验工作中，数据丰富，可靠，结果分析细致，结论合理，为进一步进行二氧化钛溶胶光催化含氯烷水溶液的工作打下了一定的基础。（点评教师：罗仲宽）湖北医科大学
1.引言
研究意义
20世纪以来，人类在享受迅速发展的科技带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。从上半叶震惊世界的“八大公害事件”到今年来发现的全球变暖、臭氧层破坏和生物多样性的消失；从80年代上海爆发的“甲肝”事件到90年代末使全世界恐慌的“疯牛病”和“二噁英事件”，都是20世纪环境恶化的直接结果。而环境污染的潜在影响远不止这些，已严重的威胁着人类的继续繁衍和生存。所以，控制污染、保护环境，实现可持续发展使全人类的迫切愿望和共同心声。
目前，自来水的供应过程中采用了含氯的物质进行消毒，以保持水进入千家万户时没有细菌。然而这种加氯消毒的方法产生了新的有机卤化物，成分为是，及少量的一氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、溴仿，检测的结果表明，加氯消毒的饮用水、自来水中的卤代烷含量高于水源水，长期引用超标的水，会肝中毒，甚至癌变。另外，由于工业中的大量应用具有反应惰性的氯代挥发性的有机物，如二氯甲烷、三氯乙烷等，使其构成了水中主要的有害成分[1]。因此饮用水的安全健康的问
题得到了越来越多的关注，如何杀菌消毒，减少有机物的污染，减少水中卤代烷的含量等都是人们所探讨的课题。
非Ti02催化的催化氧化法的研究现状
现在，在处理含氯的有机物时，采用的方法中大多采用催化氧化反应，因为这是一种相对成本低廉、无二次污染的方法，有些采用氧化铝负载贵金属材料，在高温条件下将氯代有机物氧化分解[2]，这种方法需要克服负载材料中的高温氯中毒。Chen等人采用了氧化钴作负载体[3]，将金粉粒共沉淀分散在氧化钴载体中，在300℃时的催化活性高于Cr2O3/Al2O3，Pt/Al2O3等数十倍。L. J. Heraty等采用微生物来降解二氯甲烷，可在温度22℃处理[4]，J. I. Gutierrez-Ortiz[5]等用H-ZSM-5负载的氧化镁对二氯甲烷和三氯乙烷进行氧化，所处理的温度为400至450℃，对气体的处理效率达到了95%的转换率。在这些氧化物催化的过程中，所需的温度均在几百度，室温下进行二氯甲烷的氧化比较困难。
Ti02催化氧化法
由于上述反应条件较为苛刻，因此专家把注意力转移到可将许多水中或气体中的有机物、病菌等物质分解成二氧化碳和水的Ti02催化剂。自从1972年Ti02光催化特性由日本藤岛昭教授发现以来，以其为代表的光催化材料已经得到广泛的研究。在入射光子能量大于带
隙能的条件下，TiO2光催化剂可将许多生物法、化学法、无法降解的环境污染物完全分解，且不造成二次污染[6]，由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济；光催化Ti02自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用；可将有机污染物完全矿化成H20和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿环境治理技术。
本研究特点
目前的研究中，所有的光催化处理研究较多，也多集中在粉末和薄膜的方法上[7-10]。比如在二氧化钛光催化水溶液的研究中，Istvan Ilisz用二氧化钛纳米粒子光催化水中的二氯酚[11]，英国学者研究了二氧化钛表面上光催化3，4二氯酚的氧化反应机理。S. Kataoka等采用微波辅助的光催化氧化有机物的研究[12]。Catherine B. Almquist[13]等采用二氧化钛对环己烷进行了光催化处理，并研究了不同溶剂对光催化的影响，认为理想的异质光催化时，二氧化钛对反应产物的吸附作用低，被吸附的产物在二氧化钛表面不与底物竞争反应自由基。
由于Ti02光催化反应是在Ti02和被催化降解的底物的接触面进行的，因此接触面的面积越大，反应就进行得越充分。从物质的三种相态来分析，液态Ti02和气态Ti02与被催化底物的接触才比较充分，考虑到制气态Ti02的可行性很小，所以，本文在采用特殊的Ti02溶胶制备方法的基础上，首次提出了采
用二氧化钛溶胶直接加入水中，光催化卤代烷的新型的水处理技术方法，并且用此方法对二氯甲烷、、四氯甲烷溶液进行催化研究。
二氯甲烷、、四氯甲烷溶液在光催化的作用下，降解后，形成一定的氢离子和氯离子，使得溶液的电导率增加。为此本工作以二氧化钛溶胶作为光催化剂溶解在二氯甲烷、、四氯甲烷的水溶液中，研究在紫外光照作用下，二氯甲烷、、四氯甲烷水溶液的电导率的变化。
2 实验部分
2.1试剂和仪器
（1）实验试剂
硫酸氧钛（TiOSO4）
氨水（NH3 H2O）广州化学试剂厂
30％双氧水(H2O2) 广州化学试剂厂
二氯甲烷深圳大学化工实验厂
乌塔教学设计
东莞东江化学试剂有限公司
四氯甲烷广州番禺力强化工厂
（2）试验仪器
电导率仪DDS－IIA 上海雷磁新泾仪器有限公司
恒温磁力搅拌器JB-2型上海雷磁仪器厂新泾分厂
数显电热鼓风干燥箱 101A-2型上海浦东跃欣科学仪器厂
恒温磁力搅拌器 2003-12 国华
温度控制器KSJ系列上海电机（集团）公司实验电炉
激光光散射粒度分析仪N4 PLUS
耐酸滤过漏斗（G2、G3）长春市玻璃仪器厂
新疆基础教育资源公共服务平台
分析天平（HANGPING FA 1004）瑞士precisa仪器有限公司
2.2实验方法
(1)二氧化钛溶胶的制备
硫酸氧钛法（TiOSO4）
称取2.5g TiOSO4（纯度为98%），加入到300ml纯水中，在磁力搅拌器搅拌下慢慢地溶解，随后边搅拌边加10%的氨水，使pH约等于8.5，此时呈现白泥浆状。冲洗，用漏斗（G2或G3）过滤，重复5~6次，最后得到含水的白块状二氧化钛固体。转移到烧杯里，加100ml纯水充分搅拌均匀，约10分钟，再加入40ml有机添加剂，调节温度到80℃。边升温边搅拌，到80℃恒温搅拌约1小时，使溶液浓缩到150ml为止。最后得到均匀透明的溶胶。浓度为1.33%（以TiO2的含量计算）。
(2)溶胶的粒径测试
溶液中的溶胶粒径用激光光散射粒度分析仪（N4 PLUS ）分析。 (3)底物配置和溶胶溶解
为比较不同二氧化钛溶胶浓度对不同的底物的光催化分解所产生的电导率的变化影响，采用如下的配制方式：
①二氯甲烷
表1试样中的二氯甲烷和二氧化钛溶胶的浓度 Table 1 The Concentration of Dichloromethane and TiO 2 浓度ppm
选举与治理TiO 2 0ppm TiO 2 2ppm TiO 2 5ppm TiO 2 10ppm TiO 2 20ppm TiO 2 40ppm TiO 2
100ppm
spp二氯甲烷
八一五事件
10ppm 试样 1 试样 2 试样 1 试样 4 试样 5 试样 6 试样 7
二氯甲烷
17ppm 试样 8 试样 9 试样 10 试样 11 试样 12 试样 13 试样 14
二氯甲烷
25ppm 试样 15 试样 16 试样 17 试样 18 试样 19 试样 20 试样 21
二氯甲烷
50ppm 试样 22 试样 23 试样 24 试样 25 试样 26 试样 27 试样 28
二氯甲烷
100ppm 试样 29 试样 30 试样 31 试样 32 试样 33 试样 34 试样 35
②
表2试样中的和二氧化钛溶胶的浓度 Table 2 The Concentration of Chloroform and TiO 2 浓度ppm
TiO 2 0ppm TiO 2 2ppm TiO 2 5ppm TiO 2 10ppm TiO 2 20ppm TiO 2 40ppm TiO 2
100ppm
10ppm 试样 1 试样 2 试样 1 试样 4 试样 5 试样 6 试样 7
17ppm 试样 8 试样 9 试样 10 试样 11 试样 12 试样 13 试样 14
25ppm 试样 15 试样 16 试样 17 试样 18 试样 19 试样 20 试样
21
50ppm 试样 22 试样 23 试样 24 试样 25 试样 26 试样 27 试样 28
100ppm 试样 29 试样 30 试样 31 试样 32 试样 33 试样 34 试样 35
③四氯甲烷
表3试样中的四氯甲烷和二氧化钛溶胶的浓度
Table 3 The Concentration of Tetrachloromethane and TiO 2
四氯甲烷
50ppm 试样 1 试样 2 试样 3 试样 4 试样 5 试样 6 试样 7
四氯甲烷
100ppm 试样 8 试样 9 试样 10 试样11 试样12 试样 13 试样14
(4)光催化实验
在50ml 的烧杯中加入20ml 的试样溶液,1ml 相应浓度的Ti02，将烧杯放置于60W 的紫外灯下30cm ，紫外灯主波长为365nm ，平均照射功率密度为0.3mW/cm 2，紫外光照示意图见图1
图1 紫外光照示意图
Fig. 1 Scheme of UV radiation of the samples
（5）电导率测试
将光照前后的溶液用电导率测试仪器来测试溶液的电导率的变化。
3 结果与讨论
3.1 溶胶粒径
用激光光散射粒度分析仪测量，二氧化钛溶胶的粒径约为2-100nm，平均粒径为26nm。
3.2光催化反应
二氧化钛吸收紫外光后，产生电子和空穴，并在有水的条件下，形成氢离子和氢氧自由基对有机物产生催化作用，对有机物的催化反应可以由下式子表示[14-16]：
TiO2+hν→e+h（1）
e-+h→Heat （2）
e+O2→O2- （3）
h+H2O→OH•+H+（4）
h+OH-→OH• （5）
h+RH2→RH•+H+（6）
OH• +RHX→ROH+H++X-（7）
2ROH+OH•→2RO+ H2O （8）
OH•+RH•→RHOH （9）有机物在氧空穴和电子的作用下，逐步分解成醇和酸，醇和有机酸在自由基和空穴的作用下，进一步分解成为二氧化碳和水，二氧化碳将从液体进入空气，留下的部分为水和其它物质，对于卤代烷，所产生的氯化氢在水中以盐酸的形式存在。
二氯甲烷中，在光催化的作用下，先是生成一氯甲烷和盐酸，一氯甲烷在进一步的催化下，分解成盐酸和二氧化碳。同理，和四氯甲烷分子上的氯原子被催化分解出来，也生成盐酸和二氧化碳。
3.3光照后电导率变化的结果
有机物的光催化作用，产生了较多的中间有机物，在二氯甲烷、和四氯甲烷的水溶液中，对溶液产生电导贡献的物质有有机酸，氢离子，氢氧离子和盐酸，由于中间的产物在光照催化的反应过程中不断地消耗和产生，故真正对电导率产生稳定贡献的是盐酸中的氢离子和氯离子。
①二氯甲烷试样光照后电导率的变化值随时间的变化如图2至图6。
C o n d u c t i v i t y i n c r e a s e m e n t (
100µs /c m )
Radiation time (min),Concentration of DMC 10ppm
图2 二氯甲烷浓度为10ppm 时电导率变化值随光照时间的变化
Fig. 2 Conductivity increase of solution with radiation time under UV radiation
C o n d u c t i v i t y i n c r e a s e m e n t (100µs /c m )
Radiation time (min),Concentration of DMC 17ppm
图3 二氯甲烷浓度为17ppm 时电导率变化值随光照时间的变化
Fig. 3 Conductivity increase of solution with radiation time under UV radiation
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