CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2015年第34卷第7期·1956·
化工进展
刘盛1 ，朱红祥1 ，王进2，刘晨1，孔巧平1，曹雪娟1
（1广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004；2上海交通大学农业与生物学院，中国上海 200240）摘要：介绍了制备黄原酸化壳聚糖（XCTS）的常规方法和超声波法，使用元素分析、FT-IR、XRD、SEM和TG 对其结构进行表征，并分析了物料比、超声波功率、反应温度、反应时间和碱浓度对超声波法制备XCTS的影响。结果表明超声波法能明显加快制备黄原酸化壳聚糖的速度，增加产量，同时提高产物的硫含量，其最佳工艺：壳聚糖与二硫化碳的质量体积比为1∶2（g/mL），超声波功率为150W，超声波作用时间为60min，NaOH 的质量分数为15%。 关键词：壳聚糖；黄原酸化壳聚糖；超声波；辐射；合成；多相反应
中图分类号：O 636.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）07–1956–06
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.07.024
Preparation of xanthation chitosan with ultrasonic assistance LIU Sheng1 ，ZHU Hongxiang1，WANG Jin2，LIU Chen1，KONG Qiaoping1，CAO Xuejuan1
（1Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；
2School of Agriculture and Biology，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）Absract：This paper described the preparation of xanthation chitosan (XCTS) by the conventional and ultrasonic methods. The elemental analysis，FT-IR，XRD，SEM and TG were adopted to characterize the structure of the products. In addition，the effects of material ratio，ultrasonic power，reaction temperature，reaction time and alkali concentration on the prepared XCTS were studied. The results showed that ultrasonic method could significantly speed up the preparation process and increase its production，as well as increasing the sulfur content of products. The optimum conditions for preparation were as follows：the mass ratio of chitosan to carbon disulfide was 1∶2; the ultrasonic power was 150W; the ultrasonic time was 60min，and NaOH solution was of 15%.
Key words：chitosan; xanthation chitosan; ultrasonic；radiation; synthesis; multiphase reaction
壳聚糖（chitosan，CTS）是自然界中储量仅次于纤维素的天然高分子多糖，可作为良好的吸附剂用于废水中重金属离子的去除[1]，作为目前最热门的研究之一，壳聚糖也被广泛应用于各种领域如医药医疗、造纸、纺织品、生物医药、化妆品、食品加工、农业等方面[2]。壳聚糖对于一些重金属离子的吸附量较小、水不溶性等影响了其进一步的应用，但壳聚糖分子链上存在着活泼的伯氨基以及羟基，通过对其改性，改善其水溶性的同时，增大了重金属吸附性能，拓展其应用范围，例如羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐和黄原酸化壳聚糖（xanthated chitosan，XCTS）等衍生物[3-5]。黄原酸化壳聚糖由于分子中存在巯基，和重金属离子的螯合系数小，重金属离子的吸附量大幅度增加，关于黄原酸化壳聚糖的合成研究已有报道[6-7]，但由于大分子量壳聚糖不溶于水，其和二硫化碳的反应属于非均相反应，存在反应活性低、反应时间长（达24h）等问题[8-10]，
收稿日期：2014-12-04；修改稿日期：2015-01-20。
基金项目：国家863计划（2009AA06A416）、国家自然科学基金（51108261）及广西科技攻关计划（桂科攻14251009）项目。
第一作者：刘盛（1989—），男，硕士研究生。联系人：朱红祥，教授，
主要从事环境友好材料的开发与应用研究。E-mail zhx@gxu.edu. cn。
第7期刘盛等：超声波法黄原酸化壳聚糖的制备·1957·
而应用超声波辅助合成黄原酸化壳聚糖的研究未见报道，本工作利用超声波法合成黄原酸化壳聚糖并采用单因素实验方法，以硫含量和产率作为指标，研究了反应物配比、温度、超声功率、超声反应时间和碱浓度对CTS改性的影响，确定了影响超声波法制备XCTS的主要因素；通过实验选择了最佳合成条件，以探求一种快速、取代度高的XCTS合成途径；同时对XCTS进行了傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和热重分析，了解黄原酸化前后壳聚糖的架构变化。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
壳聚糖，脱乙酰度为80.0%～95.0%，国药集团化学试剂有限公司；二硫化碳，分析纯，哈尔滨雪佳氟公司；氢氧化钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
一定温度下，壳聚糖和二硫化碳在碱性条件下能够发生黄原酸化反应，生成黄原酸化壳聚糖，这是一种黄粉末。黄原酸化壳聚糖溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂，对重金属离子有很强的螯合能
力，螯合物不溶于水[11]。黄原酸化壳聚糖的主要合成反应式如图1。
清华大学校长顾秉林
图1 黄原酸化壳聚糖的合成反应式壳聚糖和二硫化碳在强碱作用下发生反应，强碱的作用主要是渗透到壳聚糖的分子链中，溶胀壳聚糖，使壳聚糖分子中的羟基转化为钠盐，有利于和二硫化碳发生黄原酸化反应[8]。反应过程中，溶液呈现橙，最终的黄原酸化壳聚糖为略带有黄的粉末。
1.2.1 常规方法[12]
称取1.0g 的壳聚糖于250mL三口烧瓶中，加入50mL 10% 的NaOH溶液，溶胀0.5h。再加入2.5mL的二硫化碳（冰水浴中用滴液漏斗滴加），一定温度水浴下搅拌反应数小时，离心除去未反应的原料，用3倍的无水乙醇析出、抽滤并洗涤，50℃烘箱中干燥即得产品。
1.2.2 超声波法
称取1.0g CTS加入盛有50mL一定质量浓度的NaOH的100mL单口烧瓶中，磁力搅拌预处理1/2h，然后加入一定量的CS2，放入三位一体合成萃取反应器（UWAVE-1000）中于一定功率超声波下反应一段时间后取出、冷却、离心后取上清液，用3倍的无水乙醇析出产品，过滤，50℃烘箱中干燥即得产品。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
1.3 XCTS中硫含量的测定
产品中硫含量直接反应了壳聚糖黄原酸化改性的程度，实验中采用元素分析仪（Euro EA3000）测定
XCTS中硫的含量。
1.4 壳聚糖和XCTS的FT-IR表征
壳聚糖黄原酸化前后的基团变化由傅里叶红外光谱仪测定（NEXUS 470 FT-IR），光谱范围4000～400cm−1。
1.5 壳聚糖和XCTS的X射线衍射分析
壳聚糖黄原酸化前后结晶度的变化由X射线衍射仪（SmartLab）进行观察。
1.6 壳聚糖和XCTS的扫描电镜表征
壳聚糖黄原酸化前后的形貌变化由扫描电子显微镜（日立S-3400N）进行观察。
1.7 壳聚糖和XCTS的热重分析
壳聚糖黄原酸化前后的热稳定性由综合热重分析仪（ZRY-2P）进行分析。
王淑华之死2 结果与讨论
2.1 XCTS的制备
2.1.1 常规方法和超声波法合成XCTS的对比
按1.2节所述分别进行XCTS的合成实验，其中常规方法中反应温度为50℃，超声波法中NaOH 质量分数为10%、CS2为2.5mL、超声功率为 150W。两种方法分别制备不同方法时间下的XCTS，然后
化工进展 2015年第34卷·1958·
测定反应产物XCTS的S含量与反应时间的关系，结果如图2所示。
图2 常规方法和超声波法合成XCTS的对比
从图2中可以看出，无论是超声波法还是常规方法，其合成的XCTS硫含量都随着反应时间的延长而增加，但超声波法不仅合成速率快，而且合成的XCTS硫含量也更高，在60min时即达到了10.56%，此后增加速率较为缓慢。而60min时常规方法合成的XCTS硫含量仅为4.4%且增速平缓，在240 mins后才较为明显。超声波法能够加快合成XCTS速度的原因归结如下：①超声波对反应固体物质表面存在震荡、击碎等机械作用，能够加快反应介质对反应物的渗透，加速反应进行；②超声波的热效应能增加分子动能、增强CS2的反应活性，加快与壳聚糖反应；③超声波的空化作用能引发反应物在反应中心的生成，催化促进异相合成反应。
2.1.2 温度对反应的影响
因为超声波作用有致热效应，为考察温度对反应的影响，以1.2.1节的方法，在不同温度下反应60min合成XCTS，测定其产率和S含量，结果如图3所示。
从图3可以看出，随着温度的升高，合成XCTS 不论产量还是硫含量都不断增加，在60℃时增速变
图3 温度对XCTS产量及硫含量的影响缓。从20℃到60℃，产量从0.16g到0.53g，硫含
量从2.23%增加到5.12%，说明壳聚糖黄原酸化反
应是一个吸热过程，升温可增加分子动能，增加活
性分子，增大反应的可能性。温度对壳聚糖黄原酸
化反应有不小的促进作用。
2.1.3 CS2用量对反应的影响
按1.2.2节的方法，改变CS2的用量，超声波作
用下合成XCTS，然后测定其产量和S含量，结果
如图4所示。
图4 CS2用量对XCTS产量及硫含量的影响
由图4可知，反应初期壳聚糖过量，可供反应的—NH2、—OH较多，随着CS2用量的增加，XCTS
合成反应不断进行，产量不断增加，但硫含量增加
较少，当CS2用量进一步增加时，一个壳聚糖单元
内的—NH2、—OH被迫同时反应，所以产物硫含量
增加明显，产量增速放缓，在CS2用量为2.0mL时，
可供反应位点已饱和，反应已基本完全。
2.1.4 超声波功率对反应的影响
按 1.2.2节的方法，在不同超声功率下合成XCTS，然后测定其产率和S含量，结果如图5 所示。
从图5可知随着超声波功率的增加，合成XCTS
的硫含量不断增大，而产量有一个先增加后减少的
图5 超声波功率对XCTS产量及硫含量的影响
第7期 刘盛等：超声波法黄原酸化壳聚糖的制备 ·1959·
过程，因为超声波有强大的机械震荡作用、热效应和空化作用，在促进壳聚糖黄原酸化反应的同时也加剧了壳聚糖的降解作用。综合产量和硫含量，在
150W 时最佳，此时产量最大，为1.24g ，硫含量为
11.56%。
一战2.1.5 超声波作用时间对反应的影响
按1.2.2节的方法，改变超声波作用时间，合成
XCTS ，然后测定其产率和S 含量，结果如图6
所示。
图6 超声波作用时间对反应的影响
由图6可知在超声波的作用下，随着时间的延长，壳聚糖黄原酸化反应不断进行，XCTS 产量和硫含量都增加，此时主要反应为XCTS 的合成；当时间进一步延长时，合成反应位点减少，超声波对壳聚糖的降解加剧，所以产量剧减而产物硫含量仍略有增加，综合产量和硫含量，超声波作用60min 时较佳。
2.1.6 碱浓度对反应的影响
按1.2.2节的方法，改变碱浓度（NaOH 的质量分数），在超声波作用下合成XCTS ，然后测定其产率
和S 含量，结果如图7所示。
稀氢氧化钠预处理可以引起壳聚糖明显润胀，增加内表面积，降低壳聚糖结晶性，增加反应的可
图7 碱浓度对反应的影响
及性，但浓度过高时会造成糖苷键的断裂，壳聚糖大量降解，尤其是在超声波的协同作用下[12]，如图
文献综述范文7所示，随着碱浓度的增大，所合成XCTS 的硫含量不断增加，在20%时已基本饱和，但壳聚糖黄原酸化产物的产量却有一个先增后减的过程，综合考虑，碱浓度为15%较好。 2.2 壳聚糖和XCTS 的FT-IR 表征 为研究壳聚糖黄原酸化前后分子结构、基团变化，对壳聚糖和XCTS 分别进行了由傅里叶红外光谱曲线测分析，其结果如图8所示。
图8 壳聚糖和XCTS 的红外图谱
壳聚糖中的—NH 2 和—OH 伸缩振动峰在
3420.61cm −1偶合形成一宽峰，
黄原酸化壳聚糖对应峰在3440.25cm −1
，位移较大且吸收强度明显减弱，说明—NH 2和—OH 都参与了反应。壳聚糖中
1600.79cm −1为氨基的吸收峰，
而黄原酸化壳聚糖中出现1452.67cm −1 强的吸收峰为N —C =S 键和氨基的吸收峰重合为强峰[13]。另外，2472.80cm −1 为分子中少量的巯基吸收峰[14]。壳聚糖中伯羟基和仲羟基C —O 伸缩振动吸收峰分别为1080.51cm −1和1032.47cm −1，而相对应的黄原酸化壳聚糖的吸收峰为1129.88cm −1 和1002.19cm −1，波数变化较大，表明壳聚糖中的伯羟基和仲羟基参与黄原酸化反应。结果表明，黄原酸化主要发生在壳聚糖的羟基上。另外，分子中C —S 的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰较弱，被羟基的伸缩振动吸收峰覆盖[15-16]。
2.3 壳聚糖和XCTS 的X 射线衍射分析
为观察壳聚糖黄原酸化前后结晶度的变化，对壳聚糖和黄原酸化壳聚糖进行了X 射线衍射分析，结果如图9所示。
从图9中可以看出，壳聚糖具有一定的微晶结构，在11.5°处有一个较弱的衍射峰，在20°左右
化工进展 2015年第34卷·1960·
图9 壳聚糖和XCTS的XRD图
具有一个强的衍射峰，而黄原酸化壳聚糖在11.5°处的峰几乎消失，20°的衍射峰减弱明显，说明壳聚糖的有序度和晶型结构遭到较大程度的破坏。这是由于壳聚糖中的氨基和羟基被黄原酸化，硫元素增多，氨基和羟基含量降低，分子链节间形成氢键的强度减弱，导致壳聚糖无序度的增强，结晶度下降[17]。
2.4 壳聚糖和XCTS的扫描电镜表征
为观察壳聚糖黄原酸化前后的形貌变化，本实验对壳聚糖和XCTS进行了扫描电子显微镜实验，结果如图10、图11所示。
(a) 放大500倍
(b) 放大2000倍
图10 壳聚糖的SEM图
(a) 放大500倍
品图
(b) 放大2000倍
图11 XCTS的SEM图
由图10、图11可见，壳聚糖的表面比较光滑、密实，而黄原酸化壳聚糖表面有大量的空穴、孔洞，呈蜂窝状。表明黄原酸化后，表明壳聚糖的结构有序度和晶体结构被破坏，表面疏松、多孔，而这种空穴结构的增加能够提高壳聚糖对重金属离子的吸附性能[18]。
2.5 壳聚糖和XCTS的热重分析
为了对比壳聚糖黄原酸化前后的热稳定性，分别对壳聚糖和XCTS进行热重分析。实验采用ZRY-2P型综合热分析仪分析物质热稳定性。样品经60℃干燥过夜后，取适量置于氧化铝质坩埚，在空气氛围下，在15℃/min升温速率下，分别将各试样从40℃加热到700℃，获得样品TG-DTG曲线。如图12、图13所示。
从图12、图13可以看出，壳聚糖的起始分解温度为248℃左右，最大降解速率温度为305℃；而黄原酸化壳聚糖的起始分解温度为230℃左右，最大降解速率温度为265℃。这是由于在—NH2、—OH上接入了黄原酸基团，而黄原酸基团容易从主链上断裂，所以壳聚糖经黄原酸化后热稳定性降低，黄原酸化壳聚糖的起始分解温度较原壳聚糖有所降低[6]。
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