物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )November
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(11)：1307~1310
2005⁃04⁃04收到初稿,2005⁃05⁃27收到修改稿.
联系人：董炎明(E ⁃mail ：ymdong@xmu.edu ；Tel ：0592⁃2186095).
*
国家自然科学基金
(20374041)、福建省自然科学基金(E0310002,E0510003)和福建省重点科技项目(2004I006)资助
董炎明
阮永红赵雅青毕丹霞杨柳林葛强
(厦门大学材料科学与工程系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005)
摘要
采用差示扫描量热(DSC)法和热释电流(TSC)法研究了N ⁃烷基壳聚糖的玻璃化转变行为.DSC 法中采用
二次扫描以消除溶剂和热历史的影响，并利用物理老化方法来增强N ⁃烷基壳聚糖在DSC 曲线上的玻璃化转变区域的热焓吸热峰，以克服DSC 法的不灵敏性.两种研究方法的结果一致表明，三种N ⁃烷基壳聚糖的玻璃化转变均发生在110~150℃温区内；取代的柔性烷基越大，玻璃化转变温度(T g )越低；但N ⁃甲基壳聚糖例外，其T g 略高于壳聚糖，空间阻碍在这里起决定的作用.
关键词：壳聚糖,N ⁃烷基壳聚糖，玻璃化转变温度，物理老化,DSC,TSC 中图分类号：O642,O631
玻璃化转变温度(T g )是高聚物的一个重要的物理化学参数，表征高聚物从玻璃态转变为高弹态的
温度.从分子运动的观点，玻璃化转变是高聚物的非晶链段从冻结状态到解冻状态的转变.T g 与热力学相变点熔点等不同，它只是力学状态的转变温度，因而其测定值与测试方法、样品热历史等有关.许多物理量在玻璃化转变附近会发生突变，可以通过测得这些物理量随温度的变化来测定T g .其中利用差示扫描量热(DSC)法较为便利，由于高分子在玻璃化转变前后热容不同，在DSC 谱图上出现一个阶跃式突变[1].将热释电流(TSC)测量方法应用于反映高分子热运动的松弛过程的研究领域较为活跃[2⁃5]，但迄今尚未报道TSC 法应用于研究壳聚糖及其衍生物的分子运动.所谓热释电流法是将聚合物膜置于
高压直流电场中，在高温下进行极化，继而保持外电场，迅速冻结极化电荷；最后撤去外电场，获得半永久性驻留极化电荷的介电体，即驻极体.加热驻极体，将热释电流对加热温度作图可得热释电流(TSC)谱图，指示由于分子的运动所引起的转变.
甲壳素是由N ⁃乙酰⁃2⁃氨基⁃D ⁃葡萄糖以β⁃1,4糖苷键形式连接而成的天然高分子化合物，壳聚糖是其N ⁃脱乙酰基的产物[6].壳聚糖及其衍生物大分子链上分布着许多羟基、氨基，还有一些残余的N ⁃乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间氢键，从而结晶度较高,T g 测定困难.另一方面，壳聚糖及其衍
生物的亲水性使其极易吸湿，也增加了T g 测定的困难.壳聚糖的T g 已有报道,Ogura 等[7]和Pizzoli 等[8]用动态热机械分析(DMA)技术测定壳聚糖的T g 为150℃；Ahn 等[9]用DMA 技术测定壳聚糖的α⁃松弛(亦即T g )为161℃；Sakurai 等[10]利用DSC 和DMA 技术，观察到壳聚糖的T g 为203℃.Dong 等[11]最近报道用四种方法测得壳聚糖的T g 为140~150℃，将200℃左右的转变归属于液⁃液转变.而其他壳聚糖衍生物的T g 报道很少[12].
本研究采用DSC 和TSC 法同时测定一系列N ⁃烷基壳聚糖的T g ，两种研究方法的结果互相印证，并研究了侧基长度对壳聚糖T g 的影响.
1实验部分
1.1原料及药品
原料壳聚糖是山东甲壳粉厂产品，粒度100目，酸碱滴定法测得脱乙酰度为91%，粘度法测得分子量为4.5×105(特性黏数623mL ·g -1,K =6.589×10-3,α=0.88[13]).其他试剂均为化学纯.1.2仪器
傅里叶红外光谱仪为美国Nicolet Avatar 360,KBr 压片.元素分析仪为意大利Carlo Erba 1110CHNS ⁃O.差示扫描量热仪为德国Netzsch DSC204.动态力学热分析仪为美国Rheometric Scientific DMTA 郁.热释电流测量系统为美国Pyroelectric
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Test System，温度箱Delta 9023，高压放大器Model 609A.
1.3测定方法
1.3.1差示扫描量热法
取5~10mg 壳聚糖和合成的N ⁃烷基壳聚糖膜试样于铝坩锅中,N 2气氛下，升温速率为20℃·min -1，第一次扫描升温至190℃，自然冷却至室温后，第二次扫描升温至250℃，得DSC 曲线.1.3.2热释电流法
在壳聚糖和N ⁃烷基壳聚糖膜(面积1cm 2，厚度0.14mm)试样上加一铝箔电极，固定于试样炉中，升温至100℃，施加强静电场500V 进行平板极化，极化10min 后，自然冷却至室温，去掉极化电压，将试样膜两端连接至微电流计上，线性升温，升温速率为2℃·min -1，测量范围30~220℃，记录电流-温度曲线，即为热释电流总体极化图谱(TSC-T 谱图).1.4合成及结构表征
敦化电视台
1.4.1N ⁃烷基壳聚糖的合成与表征
按照文献[14]的制备方法，取4g 壳聚糖溶于体积分数为1%醋酸溶液中，搅拌均匀，制得1%~2%的壳聚糖溶液.分两次滴加相应计算量的乙醛溶液(氨基与醛基摩尔比为1∶10)，室温下搅拌2h，用0.1mol ·L -1NaOH 溶液调节pH 值为4.5.边搅拌边滴加10%的NaBH 4(n (NaBH 4)∶n (NH 2)=1.5∶1)，继续搅拌1h，至反应体系的pH 值上升到5.5.用0.1mol ·L -1NaOH 溶液调节反应体系的pH 为10.0，直至N ⁃烷基壳聚糖沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，分别用无水乙醇和乙醚多次洗涤以除去残余的醛和无机物.N ⁃烷基壳聚糖的合成化学反应式如图1所示.
图2是N ⁃甲基壳聚糖(NMCS)、N ⁃乙基壳聚糖(NECS)、N ⁃n ⁃丙基壳聚糖(NPCS)和壳聚糖(chitosan,CS)的FT ⁃IR 谱图.由图可知，由于脂肪链的引入,2875、2920和2966cm -1附近表征饱和C —H 伸缩振动的谱带强度均比壳聚糖有明显增强,1460cm -1附近表征C —H 弯曲振动的谱带也相应增强，并且脂肪链越长，这些谱带增强幅度越大.另外,1600cm -1附近表征—NH 2变形振动的谱带随着脂肪链的
引入而相应减弱.经元素分析确定NMCS 、NECS 和NPCS 的取代度分别为0.73、0.61和0.75.
七种武器之霸王1.4.2壳聚糖膜与N ⁃烷基壳聚糖膜的制备与表征壳聚糖与N ⁃烷基壳聚糖(NMCS 、NECS 、NPCS)分别溶于2%的醋酸溶液，搅拌均匀得到质量分数均为1.5%的壳聚糖和N ⁃烷基壳聚糖溶液.分别将溶液倒入聚四氟乙烯容器流延成膜,60℃干燥约24h，用乙醚冲洗，室温下烘干24h 除去溶剂，得到浇铸膜.通过X 光衍射实验(图3)表明，与原料壳聚糖粉末处于微晶聚集态不同，这些浇铸膜基本上处于非晶态，从而便于T g 测定.
2结果与讨论
2.1DSC 分析
肯定句T g 的取值方法是把DSC 谱图上转变前和转变后的基线延长，两线中点的切线与转变前基线延长线相交点为T g .
朱时华图3壳聚糖粉末、壳聚糖膜和N ⁃烷基壳聚糖膜的XRD
谱图
Fig.3X ⁃ray diffraction patterns of chitosan powder,
chitosan film and N ⁃alkyl chitosan
films
图2N ⁃烷基壳聚糖的FT ⁃IR 谱图Fig.2FT ⁃IR spectra of N ⁃alkyl chitosan
CS ：chitosan ；NMCS ：N ⁃methyl chitosan ；NECS ：N ⁃ethyl chitosan ；NPCS ：N ⁃n ⁃propyl chitosan
滓/cm -1
图1N ⁃烷基壳聚糖的合成化学反应式
Fig.1Chemical reaction equations of N ⁃alkyl chitosan
formation (R =H,CH 3,CH 2CH 3
)
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No.11
董炎明等：N ⁃烷基壳聚糖玻璃化转变温度的研究
壳聚糖膜和N ⁃烷基壳聚糖膜的第一次DSC 升
温曲线在100℃左右出现一个非常宽的溶剂挥发吸热峰，这一吸热峰掩盖了玻璃化转变.为此壳聚糖膜需进行预处理，即扫描两次.由于热分解发生在250℃左右，所以在N 2气氛下先从室温升温至190℃以除去溶剂并消除每个试样的热历史，然后淬火，测定
第二次DSC 升温曲线(图4a).热容在110~150℃处
发生变化，基线向吸热方向略有移动，但基线突变还不明显.
以往有关非晶态聚合物物理老化的研究结果[15⁃19]
表明，经过物理老化后，在玻璃化转变区有一个明显的热焓吸热峰，这一现象是热焓驰豫的结果.所以，本文采用物理老化克服DSC 的不敏感性以助于壳聚糖玻璃化转变的确定.N ⁃烷基壳聚糖经100℃,8h 物理老化后的DSC 升温曲线见图4b.可看到,DSC 升温曲线上出现一个明显的热焓吸热峰，该峰出现在玻璃化转变的尾端，有助于壳聚糖T g 的确定.2.2TSC 分析
为了进一步验证DSC 法测定的T g 值，本文将TSC 法用于壳聚糖衍生物的T g 测定.图5示出壳聚糖和N ⁃烷基壳聚糖在130~150℃内出现的电流峰最大值，这表明壳聚糖分子在这一温度范围内发生转变，因而引发其物理性能的变化.
2.3取代基长度对N ⁃烷基壳聚糖T g 的影响
两种方法得到的壳聚糖和N ⁃烷基壳聚糖的T g 列于表1.NMCS 与壳聚糖相比，甲基取代后T g 略有提高，这是由于CH 3空间位阻大于H，较大的侧基带来了较大的链刚性.进一步比较NMCS 、NECS 与NPCS，取代基从甲基、乙基到丙基，侧链越长,T g 越低.这主要是因为：一方面，在壳聚糖氨基上取代柔性的烷基基团，破坏了因NH 2形成的氢键，使其分子的旋转和运动的阻碍减小，分子链运动所需能量减小；另一方面，尽管取代侧链越长，位阻越大，但
图5N ⁃烷基壳聚糖膜的TSC 谱图Fig.5TSC spectra of N ⁃alkyl chitosan
films
图4壳聚糖膜和N ⁃烷基壳聚糖膜的DSC 曲线Fig.4DSC traces of chitosan film and N ⁃alkyl
chitosan films
The condition of physical aging was 100℃,8
h.
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由于取代基本身是柔性基团，链越长，柔顺性越大，从而补偿了取代基大小产生的位阻效应.这与Krigbaum [20]和Ballauff 等[21]在刚性高分子上引入柔性基团从而降低它们的转变温度的报道相一致.
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21
Ballauff,M.Macromolecules,1986,19:1366
T g ：
glass transition temperature Sample T g /℃
DSC(quench)
DSC(physical aging)
TSC CS 140132142NMCS 143132146NECS 122127132NPCS
111
120
132
山西太原重型机器厂表1用两种方法测定的壳聚糖和N 鄄烷基壳聚糖的玻璃化转变温度(T g )
Table 1T g of chitosan and N ⁃alkyl chitosan measured
by two techniques声乐艺术心理学
Studies on Glass Transition Temperature of N 鄄alkyl Chitosan *
DONG,Yan ⁃Ming
RUAN,Yong ⁃Hong
ZHAO,Ya ⁃Qing
BI,Dan ⁃Xia
YANG,Liu ⁃Lin
GE,Qiang
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surface,Departement of Materials Science and Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005)
Abstract The glass transition behaviors of N ⁃alkyl chitosan were investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC)and thermally stimulated current (TSC)spectroscopy.In DSC measurements,the second heating run was used to elimi nate the effect of solvents and heat history
on glass transition temperature (T g ),and also physical aging was used to improve the sensitivity of T g measurements by enhancing the enthalpy endothermal peaks.The results of two techniques showed that the glass transition temperatures of three N ⁃alkyl chitosans were all within 110~150℃.When the length of flexible side ⁃alkyl groups was larger,the transition points shifted to lower temperature.But N ⁃methyl chitosan is an exception,its T g is slightly higher than chitosan because of the steric hindrance of side group.
Keywords:Chitosan,N ⁃alkyl chitosan,Glass transition temperature,Physical aging,DSC,TSC
Received ：April 4,2005;Revised ：May 27,2005.Correspondent ：DONG,Yan ⁃Ming(E ⁃mail ：ymdong@xmu.edu;Tel ：0592⁃2186095).*
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