(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202111012978.6
(22)申请日 2021.08.31
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113698547 A
(43)申请公布日 2021.11.26
(73)专利权人 科之杰新材料集团有限公司
地址 361101 福建省厦门市火炬高新区(翔
安)产业区内垵中路169号
专利权人 湖南科之杰新材料有限公司
(72)发明人 蒋卓君 赵会 尤仁良 王昭鹏
姚良科 邱岳涛
(74)专利代理机构 厦门加减专利代理事务所
(普通合伙) 35234
专利代理师 李强 杨泽奇
(51)Int.Cl.C08F 283/06(2006.01)C08F 220/30(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 222/16(2006.01)C08F 222/14(2006.01)C08F 222/06(2006.01)C08F 222/20(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)审查员 蔡文倩
(54)发明名称一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及聚羧酸减水剂领域，提供一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。减水剂包含得自单体的聚合物，单体包括不饱和醚类大单体，第一酯化单体和防腐功能小单体；所述第一酯化单体为第一酯化产物和/或第二酯化产物；所述第一酯化产物由苯氧乙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应生成；所述第二酯化产物由苯氧异丙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应生成；防腐功能小单体为富马酸酯或马来酸酯。本发明通过引入防腐单元无需再复配小分子防腐剂，提高了减水剂的相容性，且由于最终产物为稳定的高分子结构，高温防腐性能更加优异，所用的原材料来源广泛，价格较低，制备工艺简单，使得项目产品的成本更符合聚羧酸减水剂 的应用要求。权利要求书2页 说明书9页CN 113698547 B 2022.06.03
C N 113698547
B
1.一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述高性能聚羧酸减水剂包含得自单体的
聚合物，所述单体包括不饱和醚类大单体，第一酯化单体和防腐功能小单体；所述第一酯化单体为第一酯化产物和/或第二酯化产物；所述第一酯化产物由苯氧乙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应生成；所述第二酯化产物由苯氧异丙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应生成；所述防腐功能小单体为富马酸酯或马来酸酯。
2.根据权利要求1所述的高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种，所述不饱和羧酸酐为马来酸酐。
3.根据权利要求2所述的高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述防腐功能小单体为马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、富马酸单乙酯、富马酸二甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和醚类大单体分子量为600～6000，为3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑聚乙二醇、2‑甲基烯丙基聚乙二醇、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：
由所述不饱和醚类大单体、第一混合物、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、所述防腐功能小单体自由基聚合而成；所述不饱和醚类大单体、所述第一混合物、所述防腐功能小单体、所述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的质量比范围是400：（1～10）：（1～10）：（35～50）；
所述第一混合物包括第一酯化单体及不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，由苯氧乙醇和/或苯氧异丙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应制得，所述苯氧乙醇和/或苯氧异丙醇与不饱和羧酸和/不饱和羧酸酐的质量比范围是1：（1～3）。
6.一种根据权利要求5所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
所述第一混合物的制备步骤包括：
将不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、苯氧乙醇和/或苯氧异丙醇和阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至70℃～90℃，加入催化剂，保温反应1.0～3.0h，期间用抽真空或氮气带水的方法除去水，反应结束后降至20℃～30℃，得到含有第一酯化单体和未反应的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的第一混合物。
7.根据权利要求6所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的一种或几种；所述阻聚剂为4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、对苯二酚、酚噻嗪和对羟基苯甲醚中的一种或几种。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
所述高性能聚羧酸减水剂的制备步骤包括：
所述不饱和醚类大单体、第一混合物和防腐功能小单体混合溶于水中，并在T
1
下，滴加
引发剂水溶液、链转移剂水溶液、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐水溶液，t
1
内滴加完毕后，
保温t
2
，生成所述高性能聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：T
1
为5℃～50
℃，t
1为0.5～3.0h，t
2
为0～2h。
10.根据权利要求8所述的高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为反应物总质量的0.5%～3.0%；所述链转移剂的用量为反应物总质量的0.2%～3.0%；所述反应物包括所述不饱和醚类大单体、所述第一混合物、所述防腐功能小单体、所
述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐。
一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及聚羧酸减水剂领域，特别涉及一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
[0002]目前聚羧酸减水剂在应用过程中常出现发霉、发臭的问题，虽然对其混凝土应用性能影响不大，但是却给应用单位带来了使用不便的问题，目前常规的解决聚羧酸减水剂发霉、发臭问题的方法为复配防腐剂，也有部分人员研究了防腐型高性能聚羧酸减水剂。[0003]复配加入防腐剂的方法是目前实际应用最广的方法，但是复配的防腐剂一般分子量较小，一方面可能存在在聚羧酸减水剂中分散不均的问题，另一方面目前常规使用的复配用防腐剂在高于50℃的环境下还会存在分解失效的问题，在一定程度上限制了其的应用。
[0004]CN110642996A公开了一种自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法，但是其使用的具有防腐性能的单体为聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[2‑(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基溴化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚烯丙基三甲基氯化铵、聚(3‑丙烯酰胺丙基)三甲基溴化铵中的任意一种或几种。但是这些物质已经是聚合物了，并无聚合活性，无法接到减水剂分子结构中，因此实质上该方法也是复配防腐剂的方法。
[0005]CN110128048A公开了一种夏季用防腐保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，也是通过复配杀菌剂(聚六亚甲基胍磷酸盐)的方法实现防腐性能。
[0006]CN110015857A公开了一种秸秆‑淀粉基混合改性的复合型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，将富马酸二甲酯作为防腐剂直接复配到专利产品中，但是富马酸二甲酯的水溶性并不是很好，聚羧酸
减水剂的实际使用过程中一般需要复配加入大量的水，水的含量常常超过了90％，因此直接复配加入富马酸二甲酯的效果并不理想。
[0007]CN109796561A公开了一种芳环类聚羧酸减水剂母液及其制备方法和应用，使用芳基共轭不饱和羧酸作为防腐型单体制备具有自防腐效果的聚羧酸减水剂，但是芳基共轭不饱和羧酸聚合时存在位阻大，聚合效果不理想的问题，最终也将影响产品的性能。[0008]CN109400819A公开了一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，使用盐酸胍和两端为胺基的烷基化合物制备抗菌单体，再用于聚羧酸减水剂的合成，合成过程复杂，且能耗高。
[0009]CN108373526A公开了一种防污抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过在聚合时加入(甲基)丙烯酸磺酸基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，实现抗菌效果，但是这两种单体成本均较高。
[0010]CN107698721A公开了一种支链型抗菌聚羧酸减水剂、其制备方法及应用，但是制备过程过于复杂，生产效率低。
[0011]CN107265907A公开了一种两性型抗菌聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，通过先共聚再与不饱和聚酯大单体、端卤素基聚醚依次反应，过程较为复杂，且由于是大分子量与
大分子的反应，产品转化率会受到限制，影响产品性能。
[0012]CN112708060A公开了一种新型防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法，但是使用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚，成本较高，单使用富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯和马来酸二丙酯做防腐小单体，防腐效果也较有限。
[0013]CN112708053A公开了一种酯类降粘型水化调节剂及其制备方法，所述水化调节剂由不饱和酯类小单体和酯类大单体共聚制得；所述不饱和酯类小单体由多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯经第一酯化反应得到；所述酯类大单体由不饱和羧酸/酸酐(如富马酸或马来酸酐)、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇经第二酯化反应制得。本发明提供的酯类降粘型水化调节剂通过在聚合物分子结构中引入多元羧酸酯结构、氨基、环戊基、苯氧基、羧酸根结构、烯丙基醚结构，使聚合物轻度交联，增加了水泥颗粒间的空间位阻效果，提高产品减水率的同时，能够有效的降低混凝土的粘度。但由于其酯类大单体仅具备空间位阻作用，也没有其他具有防腐作用的单体，防腐性能不佳。
[0014]CN112708055A公开了一种酯醚共聚降粘型水化调节剂及其制备方法，所述酯醚共聚降粘型水化调节剂由不饱和酯类小单体、酯类大单体混合物和聚醚大单体共聚制得；所述不饱和酯类小单体由多元醇单烯丙基醚和环烷基氨基羧酸/羧酸酯经第一酯化反应得到；所述酯类大单体混合物包含由不饱和羧酸/酸酐(如富马酸或马来酸酐)、苯氧基醇和烷氧基聚多元醇经第二酯化反应得到的酯类大单体和不饱和羧酸/酸酐。但由于其酯类大单体仅具备空间位阻作用，也没有其他具有防腐作用的单体，防腐性能不佳。
[0015]因此开发一款生产便利、性价比高，且防腐效果优异的高性能聚羧酸减水剂显得十分重要。
发明内容
[0016]为解决上述现有技术中防腐效果不佳的不足，本发明提供一种高性能聚羧酸减水剂，所述高性能聚羧酸减水剂包含得自单体的聚合物，所述单体包括不饱和醚类大单体，第一酯化单体和防腐功能小单体；所述第一酯化单体为第一酯化产物和/或第二酯化产物；所述第一酯化产物由苯氧乙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应生成；所述第二酯化产物由苯氧异丙醇与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐酯化反应生成；所述防腐功能小单体为富马酸酯或马来酸酯。
[0017]在一实施例中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种，所述不饱和羧酸酐为马来酸酐。
[0018]在一实施例中，所述防腐功能小单体为马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二丙酯、富马酸单乙酯、富马酸二甲酯中的一种或几种。
[0019]在一实施例中，所述不饱和醚类大单体分子量为600～6000，为3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑聚乙二醇、2‑甲基烯丙基聚乙二醇、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚中的一种或几种。
[0020]在一实施例中，所述高性能聚羧酸减水剂由所述不饱和醚类大单体、第一混合物、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、所述防腐功能小单体自由基聚合而成；所述不饱和醚类大单体、所述第一混合物、所述防腐功能小单体、所述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的质量
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