(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811575425.X
(22)申请日 2018.12.22
(71)申请人 江西师范大学
地址 330013 江西省南昌市紫阳大道99号
(72)发明人 王宝荣 芮培欣 谢贤清 郭韬
廖维林
(74)专利代理机构 北京嘉科知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 11687
代理人 刘力
(51)Int.Cl.
C07C 45/39(2006.01)
B01J 23/68(2006.01)
C07C 49/17(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种1,3-二羟基丙酮的制备
到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧
气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅
拌加热至70-90℃，恒温反应2-5h，用冰浴冷却至
室温，离心、过滤，反应液进行分离获得1,3-二羟
基丙酮；其中，所述催化剂由载体和活性组分组
成，所述载体为ZnAl -HTLc/碳复合载体，所述活
性组分为Au、Bi、Ce。本发明制备的催化剂具有很
好的甘油转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性，应
用前景广阔。权利要求书1页 说明书6页CN 109503340 A 2019.03.22
C N 109503340
A
1.一种1,3-二羟基丙酮的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：将甘油水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至70-90℃，恒温反应2-5h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行分离获得1,3-二羟基丙酮；
其中，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为ZnAl -HTLc/碳复合载体，所述活性组分为Au、Bi、Ce。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述催化剂与甘油的质量比为1:100-150，所述甘油水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：
(1)ZnAl -HTLc的制备：将可溶性的锌盐、铝盐溶于去离子水中配制成混合溶液A，将Na 2CO 3与NaOH溶于去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于50-70℃下回流反应8-12h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl -HTLc；
(2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl -HTLc加入60-120mL，浓度约为0.5-1mo1/L 的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，160-200℃恒温反应4-8小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在80-100℃下烘干，即得ZnAl -HTLc/碳复合载体；
(3)催化剂的制备：分别将AuCl 3、Bi(NO 3)3·5H 2O、Ce(NO 3)3·6H 2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的复合载体中，在30-50℃下浸渍3-5h后在80-100℃下干燥，将所得的固体产物在450-550℃下焙烧4-6h，研磨过筛后经过氢气活化即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中的铝盐为硝酸铝，锌盐为硝酸锌，混合溶液A中Zn/Al的摩尔比为1-3，溶液B中碳酸钠与硝酸铝的摩尔比为0.2-0.5，NaOH与溶液A中阳离子的摩尔比为1-3:1，溶液A与溶液B的体积相等。
5.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中ZnAl -HTLc的加入量为10-20g。
6.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中AuCl 3、Bi(NO 3)3·5H 2O、Ce (NO 3)3·6H 2O后的浓度均为0.01-0.1mol/L，溶液的体积分别为2-5ml、80-120ml、50-100ml。
7.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中复合载体的加入量为10-15g。
8.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中通氢气活化的过程为：将催化剂置于管式炉中，将管式炉温度从室温以2℃/min的速度程序升温到350℃，同时向管式炉中通入体积百分比5-10％氢气和90-95％氮气组成的混合气体，将催化剂活化3-6h，之后继续同氮气直至温度降为室温即可。
权 利 要 求 书1/1页CN 109503340 A
一种1,3-二羟基丙酮的制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于1,3-二羟基丙酮的制备技术领域，具体涉及一种制备1,3-二羟基丙酮的工艺方法。
背景技术
[0002]1,3-二羟基丙酮(dihydroxyacetone，简称DHA)是最简单的酮糖，它易溶于水、乙醇、丙酮和乙
醚等有机溶剂。DHA是一种重要的化工原料，广泛应用于精细化工、食品、化妆品和水质净化等行业；同时，DHA也重要的有机合成中间体，可用于羟醛缩合制取多种手性化合物、还原制备具有光学活性的仲醇、经Diels-Alder加成制备糖类化合物或经进一步反应用于该类加成反应、与卡宾发生插入反应、与2,2-二烷氧基环丙烷衍生物作用制备内酯等。
[0003]目前，1,3-二羟基丙酮主要通过微生物发酵法和甘油直接催化氧化法制备。微生物发酵法是使用醋酸杆菌将甘油发酵转化生成DHA的方法。由于菌种对生存条件要求苛刻，其在储运过程中易丧失活性；而底物和产物在菌体细胞周围的高浓度积累则会延长发酵周期(300-400小时)并降低产率。因此，微生物发酵法的成本较高。甘油直接催化氧化法是在催化剂和氧化剂的共同作用下，通过一步反应将甘油转化为二羟基丙酮的方法。Hiroshi Kimura等在以Pt/C、Pt-Bi/C和Pt-Bi-Ce/C为催化剂，最高可使70％的甘油发生转化，但DHA 的选择性过低(Appl.Catal.,A,1993,96,217-228.)。CN 102432445 A则公开了一种利用双氧水选择性氧化甘油制备DHA的方法，但该方法中DHA的选择性仍较低，仅达到24.2～85.7％。Hu等报道了采用固定床反应器以Pt-Bi/C催化剂在80℃和酸性条件下获得甘油转化率80％和1,3-二羟基丙酮选择性48％(Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:10876-10882)。专利CN 105439831公开了以ZnO为载体在甘油氧化中也具有较好的仲醇选择性。根据甘油氧化反应特点，高分散性、稳定性好的Au催化剂是决定催化活性的主要因素，这要求催化剂制备过程中Au不发生迁移和团聚。然而，通常ZnO的比表面较低，作为载体时不利于Au的分散。尤其是高负载量下，表面张力作用导致Au
烧结和颗粒变大，容易流失且贵金属利用率低。[0004]然而，上述催化剂普遍存在活性组分利用率不高，活性不足，载体成分的稳定性、分散性和比表面积不够好的缺陷，导致1,3-二羟基丙酮的选择性不够好，开发一种活性优异的催化剂十分必要。
发明内容
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备稿产率1,3-二羟基丙酮的工艺方法。
[0006]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
[0007]一种1,3-二羟基丙酮的制备工艺，具体步骤如下：将甘油水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至70-90℃，恒温反应2-5h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行分离获得1,
3-二羟基丙酮；
[0008]其中，所述催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为ZnAl-HTLc/碳复合载体，所述活性组分为Au、Bi、Ce。
[0009]优选的，所述催化剂与甘油的质量比为1:100-150，所述甘油水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
[0010]优选的，所述催化剂的制备方法为：
[0011](1)ZnAl-HTLc的制备：将可溶性的锌盐、铝盐溶于去离子水中配制成混合溶液A，将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于50-70℃下回流反应8-12h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl-HTLc；
[0012](2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl-HTLc加入60-120mL，浓度约为0.5-1mo1/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，160-200℃恒温反应4-8小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在80-100℃下烘干，即得ZnAl-HTLc/碳复合载体；[0013](3)催化剂的制备：分别将AuCl3、Bi(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的复合载体中，在30-50℃下浸渍3-5h后在80-100℃下干燥，将所得的固体产物在450-550℃下焙烧4-6h，研磨过筛后经过氢气活化即得所述催化剂。
[0014]优选的，步骤(1)中的铝盐为硝酸铝，锌盐为硝酸锌，混合溶液A中Zn/Al的摩尔比为1-3，溶液B中碳酸钠与硝酸铝的摩尔比为0.2-0.5，NaOH与溶液A中阳离子的摩尔比为1-3:1，溶液A与溶液B的体积相等。
[0015]优选的，步骤(2)中ZnAl-HTLc的加入量为10-20g。
[0016]优选的，步骤(3)中AuCl3、Bi(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O后的浓度均为0.01-0.1mol/L，溶液的体积分别为2-5ml、80-120ml、50-100ml。
[0017]优选的，步骤(3)中复合载体的加入量为10-15g。
[0018]优选的，步骤(3)中通氢气活化的过程为：将催化剂置于管式炉中，将管式炉温度从室温以2℃/min的速度程序升温到350℃，同时向管式炉中通入体积百分比5-10％氢气和90-95％氮气组成的混合气体，将催化剂活化3-6h，之后继续同氮气直至温度降为室温即可。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点与有益效果为：
[0020]本发明催化剂采用一种自制的复合载体，通过水热法直接将碳纳米颗粒植入到锌铝水滑石的层状结构中，从而起到改善水滑石的结构，丰富其负载活性位，同时增大其表面积和稳定性，所得的复合载体然后通过浸渍法负载了金、铋、铈三种活性金属，三种活性成分在载体上的分散负载率十分高，铋和铈对金的改性作用能很好的提升催化剂的活性和选择性，本发明制备的催化剂具有很好的甘油转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性，应用前景广阔。
具体实施方式
[0021]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]实施例1
[0023]一种1,3-二羟基丙酮的制备工艺，具体步骤如下：将甘油水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应3h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效液相谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性；
[0024]本实施例所述催化剂的制备方法为：
[0025](1)ZnAl-HTLc的制备：将可溶性的0.375gAl(NO3)3·9H2O、0.891gZn(NO3)2·6H2O 溶于150ml的去离子水中配制成混合溶液A，将0.042gNa2CO3与0.48gNaOH溶于150ml去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于60℃下回流反应10h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl-HTLc；
[0026](2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl-HTLc12g加入80mL，浓度为0.6mo1/L 的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃恒
温反应6小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在90℃下烘干，即得ZnAl-HTLc/碳复合载体；
[0027](3)催化剂的制备：分别将AuCl3、Bi(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成浓度0.02mol/L，体积分别为4ml、100ml和80ml的透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的12g复合载体中，在40℃下浸渍4h后在90℃下干燥，将所得的固体产物在500℃下焙烧5h，研磨过筛后将催化剂置于管式炉中，将管式炉温度从室温以2℃/min的速度程序升温到350℃，同时向管式炉中通入体积百分比7％氢气和93％氮气组成的混合气体，将催化剂活化5h，之后继续同氮气直至温度降为室温即可。
[0028]实施例2
[0029]一种1,3-二羟基丙酮的制备工艺，具体步骤如下：将甘油水溶液、催化剂加入到高压反应釜中，密闭完全后，室温下用高纯氧气进行排空三次，然后充入1.0MPa高纯氧气，搅拌加热至80℃，恒温反应3h，用冰浴冷却至室温，离心、过滤，反应液进行高效液相谱检测，测定甘油的转化率和1,3-二羟基丙酮的选择性；
[0030]本实施例所述催化剂的制备方法为：
[0031](1)ZnAl-HTLc的制备：将可溶性的0.375gAl(NO3)3·9H2O、0.594gZn(NO3)2·6H2O 溶于150ml的去离子水中配制成混合溶液A，将0.042gNa2CO3与0.32gNaOH溶于150ml去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于60℃下回流反应10h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl-HTLc；
[0032](2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl-HTLc15g加入80mL，浓度为0.6mo1/L 的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃恒温反应6小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在90℃下烘干，即得ZnAl-HTLc/碳复合载体；
[0033](3)催化剂的制备：分别将AuCl3、Bi(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成浓度0.03mol/L，体积分别为3ml、100ml和100ml的透明溶液，然后将配
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