(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711317285.1
(22)申请日 2017.12.12
(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所
地址 116023 辽宁省大连市沙河口区中山
路457-41号
(72)发明人 李慧 徐恒泳 唐春华
(74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人 马驰
(51)Int.Cl.
C01B 3/58(2006.01)
C01B 3/50(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种超纯氢气纯化工艺和技术。
气中的C x H y (x＝1-30),O 2,CO 2和H 2O等ppm级杂
质，将这些杂质浓度均降到1ppb以下，满足半导
体及LED生产等电子行业对超纯氢(>8-9N)的需
求。该工艺操作简单，吸附材料可反复再生，使用
寿命长，另外可以采用工业副产氢等廉价氢源，
跟电解水相比大大降低成本，适合用于规模化工
业生产。权利要求书1页 说明书2页 附图1页CN 109911851 A 2019.06.21
C N 109911851
A
1.一种超纯氢气纯化方法，其特征在于：
采用先催化氧化然后吸附的组合过程对氢气进行处理，获得超纯氢气；
催化氧化为加热催化过程，该工艺中碳氢化合物C x H y (x＝1-30，y＝4-62，如CH 4)被转化为CO 2和H 2O；吸附剂为复合材料，能同时除去O 2、CO 2和H 2O，且吸附过程在常温下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用第一段一个催化氧化反应管加第二段二个并联吸附管的先后二段串联组合工序，两个并联吸附管交替吸附和再生。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化氧化所用材料为负载Pt ,Ru或Pd中的一种或二种以上活性组分的催化剂，活性组分的质量负载量为1-5％，载体为Al 2O 3、CeO 2、MnO 2中的一种或二种以上(如Pt/Al 2O 3,Ru/CeO 2,Pd/CeO 2等)，另外催化氧化过程的反应温度为300-600℃，优选600℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：催化氧化所用催化剂可以通过浸渍法制备，将20-30目的载
体浸渍于含有可溶性活性组分化合物的去离子水溶液中，过夜，水浴烘干，100-120℃干燥，600-800℃下焙烧6-10h，氢气气氛下在400-600℃下还原3-10h ，得到Pt/Al 2O 3催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：复合吸附剂包括ZnO ,NiO ,MnO 2,CuO及CaO中的二种或二种以上混合，其中每种的质量含量为ZnO(10-20％),NiO(10-15％),MnO 2(20-40％),CuO(20-30％)及CaO(30-40％)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：复合吸附剂制备过程为：将ZnCO 3,NiCO 3,MnCO 3,CuCO 3及CaCO 3中的二种或二种以上的混合物升温到400-600℃，在氢气气氛下还原6h 后降到室温。
权 利 要 求 书1/1页CN 109911851 A
一种超纯氢气纯化方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种超纯氢气纯化工艺和技术。将氢气中的C x H y(x＝1-30),O2,CO2和H2O等ppm级杂质脱除到1ppb以下，满足半导体及LED生产等电子行业对超纯氢的需求。
背景技术
[0002]近年来，氢气作为一种洁净高效的二次能源载体，具有清洁、无污染、效率高、应用形式多等诸多优点，而且能够缓解当前化石能源所带来的环境污染和温室效应等重大问题，因此，氢能作为二十一世纪最具发展潜力的能源载体得到了广泛认可。目前，工业氢气首先通过天然气、煤和轻烃生产含氢混合气体(75～80％H2)，随后通过深冷分离或变压吸附分离，氢气进行提纯，然而深冷分离和变压吸附分离技术均具有能耗高和装置投资大的缺点，而且很难得到纯度在99.999％以上的氢气。
[0003]电子信息、半导体、LED(Light Emitting Diode)照明和光伏发电产业的迅猛发展，促进了对超纯氢气(纯度>99.9999％)的强烈需求。然而，现有超纯氢气的生产几乎全部采用昂贵的金属钯管纯化技术，由于应用强度的要求，金属钯管的厚度至少要100-200微米，这不仅消耗大量的贵金属钯，而且使得其透氢量很低，其装置投资极其昂贵、分离能耗很高，制氢成本和制氢规模无法满足未来规模化应用的需求。此外，多晶硅是电子信息和光伏发电产业的基础材料，它的质量直接关系到终端产品的性能，而目前生产多晶硅所用的超纯氢气(99.9999％)几乎全部来源于昂贵的水电解工艺，因为只有水电解氢气才可以通过催化吸附技术深度脱除H2O和O2，从而满足多晶硅生产的要求。显而易见，无论是通过金属钯管进行纯化，还是采用水电解氢通过催化吸附纯化，其装置投资和生产成本都是极其昂贵的。
[0004]本发明提供了一种超纯氢气纯化工艺和技术。采用催化氧化加吸附的工艺路线，能用于脱除氢气中的C x H y(x＝1-30),O2,CO2和H2O等ppm级杂质，将这些杂质浓度均降到1ppb 以下，满足半导
体及LED生产等电子行业对超纯氢(>8-9N)的需求。该工艺操作简单，吸附材料可反复再生，使用寿命长，另外可以采用工业副产氢等廉价氢源，跟电解水相比大大降低成本，适合用于规模化工业生产。
发明内容
[0005]本发明涉及一种超纯氢气纯化工艺和技术，采用催化氧化加两段吸附的工艺路线，能用于脱除氢气中的C x H y(x＝1-30),O2,CO2和H2O等ppm级杂质，将这些杂质浓度均降到1ppb以下。
[0006]如Pt/Al2O3催化剂的制备过程为—将20-30目的α-Al2O3载体浸渍于含有一定量Pt (NO3)2的去离子水溶液中，过夜，水浴烘干，120℃干燥，600-800℃下焙烧6-10h，氢气气氛下在400-600℃下还原3-10h，得到Pt/Al2O3催化剂本发明采用的具体技术方案为：
[0007](1)采用催化氧化加两段吸附的工艺路线，两段吸附工序交替吸附和再生。[0008](2)催化氧化工序采用负载金属催化剂如Ru/Al2O3将C x H y转化为CO2和H2O。
[0009](3)吸附剂材料为ZnO,NiO,MnO x,Cu及CaO等二种或二种以上的混合物，能同时脱除O2，CO2和H2O，将这些杂质浓度从ppm级降低到1ppb以下。
[0010]有益效果：
[0011](1)该工艺操作简单，能同时将C x H y(x＝1-30),O2,CO2和H2O等ppm级杂质浓度均降到1ppb以下，满足半导体及LED生产等电子行业对超纯氢(>8-9N)的需求。
[0012](2)吸附剂材料可反复再生，使用寿命长而且成本低廉。
[0013](3)可以采用工业副产氢等廉价氢源(跟电解水相比)，适合用于规模化工业生产。
附图说明
[0014]图1：超纯氢气纯化工艺路线图：催化氧化+两段吸附工序。
具体实施方式
[0015]实施例1
[0016]取15g MnCO3,11g NiCO3,3g CuCO3,1g CaO，充分混合均匀后造粒，后装入直径10mm的评价管中，装填高度70mm(高径比大约为7)，在500℃通入99.999％氢气处理12h。降到室温后通入氢气(5ppm O2,5ppm CO2,5ppm CH4,5ppm H2O,1ppm N2)，净化后O2指标小于1ppb。
[0017]实施例2
[0018]取15g MnCO3,11g NiCO3,3g CuCO3,1g CaO，充分混合均匀后造粒，后装入直径10mm的评价管中，装填高度70mm(高径比大约为7)，在500℃通入99.999％氢气处理12h。降到室温后通入氢气(5ppm O2,5ppm CO2,5ppm CH4,5ppm H2O,1ppm N2)，净化后O2,CO2和H2O指标小于1ppb。
[0019]实施例3
[0020]测试装置由评价管1和评价管2组成，形成催化氧化加吸附组合工序。
[0021]Pd/MnO2-CeO2制备过程：
[0022] 1.用浸渍法制备10g质量负载量3％Pd/MnO2-CeO2，MnO2与CeO2质量比约维2:1，造粒后装入直径10mm的评价管1中，装填高度30mm(高径比大约为3)。
[0023] 2.取15g MnCO3,11g NiCO3,3g CuCO3,1g CaO，充分混合均匀后造粒，后装入直径10mm的评价管2中，装填高度70mm(高径比大约为7)，在500℃通入99.999％氢气处理12h。[0024] 3.将评价管1和评价管2进行连接后(评价管1在评价管2前，即氢气经评价管1后再通过评价管2)，将评价管1升温到380℃，于评价管1入口通入氢气(5ppm O2,5ppm CO2,5ppm CH4,5ppm H2O,,1ppm N2)，降至室温后进入评价管2，净化后CH4,O2,CO2和H2O指标小于1ppb。
图1
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