三次采油技术原理
一、三次采油概况和基本原理
石油是一种非再生的能源，石油采收率不仅是石油工业界，而且是整个社会关心的问题。由于石油是一种流体矿藏而带来独特开采方式。
石油开采分为三个阶段。一次采油是依靠地层能量进行自喷开采，约占蕴藏量15~20%。在天然能量枯竭以后用人工注水或注气，增补油藏能量使原油得到连续开采，称之二次采油，其采收率为15-20%。当二次采油开展几十年后，剩余油以不连续的油块被圈捕在油藏砂岩孔隙中，此时采出液中含水80~90%，有的甚至高达98%，这时开采已没有经济效益。为此约有储量60~70%的原油，只能依靠其他物理和化学方法进行开采。这样的开采称之三次采油，国外亦称EOR（Enhanced Oil Recovery）技术。 据我国对十三个主要油田的82个注水开发区，进行系统的筛选和科学潜力分析，结果表明，通过三次采油方法能提高采收率12.4%，增加的可采储量相当全国目前剩余储量的56%[1]。当然是说，若把这种潜力都挖掘出来，我国的可采储量可以增加一半以上，为此发展三次采油是必经之路。通常提高采收率有三类。第一类为热力法，如火烧地层，注入过热蒸气；第二类为混相驱，即注入CO2气到原油中进行开采；第三类为化学驱，如碱水驱、微乳液驱和三元复合驱等。这次重点是介绍化学驱。
1.注水开采后，原油为何大量留在地层。
（1）油藏岩石的非均质性。例如在庆油田葡萄花油层属于正韵律沉积，下粗上细。下部的渗透率高于上部，在注水驱时往往沿着油层下部推进，而上部油层则继续留下大量未被驱扫的原油。这说明水不能被波及到低渗透油层。由于油藏岩石非均质性，阻止水的波及系数的提高。
（2）油层岩石的润湿性
岩石为水润性，注水能把岩石表面的原油冲刷下来。反之，岩石为油润性，注水只能冲刷一部分原油。这种驱出原油的量，称之洗油效率。洗液效率=（注水波及到油区所采出的油容积）/（整个波及油区储量油的容积） （3）毛细管的液阻效应
当驱动原油在毛细孔中运移到达喉道时，原油块要发生变形，产生附加压力，用Laplace方程计算。ΔP=P1-P2=2δ（1/R1-1/R）；式中：δ为油水界面张力，R1为油滴细端的半径，R2为油滴粗端的半径。
附加压力ΔP，是阻止原油向油井井底运行，必然影响到采油效率。为此剩余油是以不连续的油块，被圈捕在水所波及到的油藏中。
（4）原油采收率：采收率=波及系数×洗油效率
2.提高采收率的途径
（1）提高波及系数，降低水油流度比（M），减少驱油体系的指进现象，达到波及系数的提高。W=（K W/U W）/（K O/U O）；式中，K W，U W为水体系在地层中有效渗透率，和水体系的粘度；K O，U O为原油在地层中有效渗透率和原油的粘度。
（2）增加毛管数
注水开采后，剩余油以不连续油块被圈捕在岩石孔隙中，此时每个油块受到两个主要作用力（粘滞力和驱动力）。Melrose和Taber等人，用一个无因次准数Ne（毛管数），表征上述两种作用力之比。
Ne=（U O V O/δ）=（ΔP/Lδ）式中：Ne为毛管数；原U。为油粘度；V O为原油流动速度；δ水和原油之间界面张力；ΔP/L—表示被圈捕油珠，通过毛细孔喉道所需压力梯度。
实验发现原油采收率与毛管数之间关系：当毛管数（Ne）超过某一值时，采收率（η）将急剧上升。原油、水岩石体系的不同，要求Ne数值也不同，一般是不同的数值、但是这种关系是普遍存在的。注水开采之后，一般地层的毛管数为10-6左右，为了继续采油、要求Ne增加到10-3~10-2左右。
从Ne表达式可知，要提高其值，可调参数有两个：一是提高原油的流动速度，或者提高压力梯度，（ΔP/L）。据有人对岩心分析，得出毛细孔喉道平均值，即R1=9×10-4cm，R2=4×10-3cm。若油珠通过喉道，从计算可知，则需克服附加压力梯度为ΔP/L=1Mpa。但是用目前最大的机械泵，传入到地层毛细孔道约为0.02~0.04Mpa.这说明通过调整ΔP/L值，或油流速度是很难达到上述要求.二是降低原油和水的界面张力。通常是加表面活性剂。从实验可知，微乳液的形成，其油水界面张力可达到10-3mN.M-1(称超低界面张力)、为此微乳液体系受到人们的青睐。总之，要提高洗油效率，就要提高毛管数，而改善界面张力是最有 效的途径。
二、碱驱
碱驱是将注入水的pH值控制在12~13左右，一般加入1~5%（wt.）NaOH即可实现[2]。在碱水驱油过程中，水相中的碱与原油中的石油酸相互作用，生成表面活性剂，并被吸附在岩石表面和油/水界面上，改变了油层岩石的润湿性，降低了界面张力，提高了原油采收率。
常有的碱剂除NaOH处，还有原硅酸钠（Na4SiO4）、NH4OH、KOH、
Na2CO3、Na2SiO3等其它碱。
碱驱看起来简单，但驱油机理相当复杂，一般认为碱驱有六种机理[2]、[3]、[4]。
1）碱水降低了油/水界面张力，使毛管数值从10-6增至10-4~10-2[16 1]
2）碱水驱使油层岩石的润湿性由亲油转变为亲水[5]。此时油和水的相对渗透率朝着有利于提高采收率的方向变化。
3）油层岩石的润湿性由亲水变为亲油[6]。当油层内的不连续非润湿残余石油，在碱的作用下转变为连续的润湿相，可为其它的圈捕的石油提供流动通道。
4）乳化和圈捕作用。界面张力足够低时，在亲水岩石中的残余油将被乳化，随压力流向生产井。若在流动过程中遇到比乳状液粒径还小的孔隙喉道时，乳状液将被重新圈捕。从另一个角度，它能改善了流度化。为此碱驱提高了波及系数和洗油效率。
5）乳化与夹带[8]。碱性物质使岩石表面为润湿，则防止原油吸附于砂粒表面。油层中的残余油，被乳化并夹带进入连续流动的碱水相中。
6）能增溶油/水界面处抽象性薄膜。在驱油过程中，如果在原油液滴的界面形成刚性薄膜，不利于液滴的变形，往往在喉道口圈捕。而碱可以破坏这种刚性薄膜[9、10]，并增溶之，使残余油可以流动通过喉道。
碱驱的优点是简便易行、成本价廉，但实际上很多油层并不适于水碱[11，12]。岩石性质是重要的制约因素[16，17]。束缚水的二价离子。以及油层中的石膏或无水石膏[18]，都会与碱作用生成氢氧化物沉淀。另外离子交换能力强的粘土也会使碱水中的Na+交换成Ca++等。这些作用都会消耗NaOH，使碱段塞破坏。对于存在裂缝、漏失层、气顶、高温、高
凝的原油，不适于碱水驱。对酸值小于0.5mgKOH/g原油不适于碱水驱的.盐度也有影响，它能抑制碱的浓度，还可促使油表岩表面从亲水变为亲油，加速W/O乳状液形成，不利于碱驱的驱油的作用.
总之，由于碱驱在现场使用的失败，目前都不单独所用。
三、聚合物驱
聚合物驱主要是向注入水中添加增稠剂，提高水的粘度。选择水溶性聚合物，并在0.1%浓度时，也具有很高的粘度.因此注入聚合物可降低水的流度，增大波及系数，扩大波及体积，改善驱油效率。
目前常用的聚合物是聚丙烯酰胺和生物聚合物[19][20]。
聚丙烯酰胺（PAM）的重复单元是丙烯酰胺，其平均分子量变化范围为百万到一千万不等。聚丙烯酰胺与碱反应会发生水解：即羧基取代一部分酰胺基。该反应开始时反应速度比较高，随反应进行而减缓，这是由于开始是相邻的酰胺基团起催化作用，而后来因羧基基负电荷与OH-间的库仓静电排斥作
用而减缓。通常用水解度表示酰胺基变为羧基的百分数，水解度以30%左右为好。由于酰胺基和羧基均为极性基团，所以PAM易溶于水而不易溶于油。它易受机械破坏和剪切降解。
生物聚合物常用黄原胶。生物聚合物是在微生物表面形成的一种多孔微粒物质。
生物聚合物的这种结构，能有效地抗剪切降解。黄原胶对二价阳离子不太敏感[24]，但易受细菌的破坏。国此常与杀菌剂和除氧剂配合使用。
在非均质油层条件下，流度比（M）决定着采收率。当M≤1时，水驱是有效的。M>1时，水将以指进状进入油层，发生水窜。聚合物的作用是提高驱替液的有效粘度，以获得较低的流度比。
聚合度溶液通常为假塑性流体。
盐度、聚合物分子量及浓度、水解度等因素都可能影响其粘度特性[47-50]，温度也会影响稳定性[25]。针对我国油田的具体情况[1]：1陆相非均质沉积，渗透率变异系数一般大于0.5；2东部油田原油粘度，一般在5~40mpa·s之间。这些条件适于发展聚合物驱。大庆、辽河、大港等油田地层油度为45~60℃，胜利油田的孤岛、孤东油田地层温度
60~70℃。这样温度，聚合物也不致于发生降解。目前从大庆和大港的先导性试验来睦，每注1吨聚合物，可增产原油209吨至445吨，提高采收率8.8-14%.
四、表面活性剂驱
表面活性剂驱，是指向地层注入表面活性剂段塞，使残油发生注动，达到提高采收率。表面活性剂驱通常包括胶束驱、微乳液驱、乳状液驱、泡沫驱等。
早在二十年代末De Groot在发明专利中[22，22]，曾提出水溶性表面活性剂，有利于提高石油的采收率。一般为25-1000mg·L-1的多环磺化物和木质素亚硫酸废液，聚氧乙烯类化合物等溶液，也能提高石油采收率。这些技术导致了低张力驱的产生。而后Gogary等人[24][25][29]提出采用微乳液进行新混相型采油，以及中相微乳液的非混相驱驱油。在一定的表面活性剂醇油盐水体系中存在着两个超低界面张力（IET）区[26]，一个在低浓度区（0.1-0.2%），即表面活性剂胶束驱，另一个在高浓度（4-10%）、此时为三相体系，其中包括中相微乳液与过剩盐水和油平衡。
胶束驱一般注入低浓度表面活性剂溶液，采用大段塞，（为孔隙体积的15~60%），通过表面活性剂溶液的作用，原油可能聚集起来形成油墙。而微乳液驱（浓体系），采用小段塞（为孔隙体积的3-20%）的微乳液。注入的段塞由三种物质组成：烃、表面活性剂和水。有时还包括表面活笥剂（醇），有机盐电解质。这种体系主要特点，段塞与油和水都达到超低界面张力。现场实验表明，用高浓度、小段塞的微乳液驱，比相应的活性剂用量的胶束驱，能获得更高的石油采收率。
1.微乳液分类
微乳液是由一定比例的表面活性剂，助表面活性剂，油和水所形成具有各向同性、透明的、和热力学稳定性的分散体系。微乳液液滴直径在10~几十个nm范围内。液滴被表面活性剂和助表面活性剂组成的混合面膜所稳定。
微乳液可分为单相微乳液和多相微乳液。前者是指微乳液是一个相；后者则指微乳液不能单独存在，必须与油相或水相，甚至两个相同时存在。即Winsor Ⅰ型，下相微乳液与剩余油二相平衡；Winsor Ⅲ型，中相微乳液与剩余油和剩余水三相平衡；Winsoe Ⅱ型，上相微乳液与剩余二相平衡。
当研究体系油，水，表面活性剂，助表面活性剂比例一定，随着NaCl浓度增加，体系相态从Winsor Ⅰ→Winsor Ⅲ →Winsor Ⅱ型转变。这种NaCl浓度改变称之盐度扫描。
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