第二章、ABS的生产工艺及技术路线选择
ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的。 1947年美国橡胶公司采用共混法工艺实现了ABS树脂的工业法生产；1954年美国的Borg-Wamer公司采用乳液接枝聚合开发了接枝型ABS树脂并实现了工业化。 采用乳液接枝法生产的产品的流动性和低温抗冲击性能远优越于共混法的产品，是真正意义上的ABS树脂。乳液接枝法生产ABS树脂工艺的开发促进了ABS工业的迅速发展。
20世纪70年代开始，ABS生产工艺技术进入大发展时期，至今先后开发了乳液接枝-乳液SAN掺混法、乳液接枝-悬浮SAN掺混法、乳液接枝-本体SAN掺混法、连续本体法、本体悬浮法、乳液悬浮法和乳液本体法等生产工艺。 前四种工艺国内都有引进，其中乳液接枝-本体SAN掺混法以技术最成熟、产品范围最宽、性能最好、有利于大型化和降低成本而成为目前世界上应用最广泛的ABS树脂生产工艺，国内近几年引进的大型装置均采用此工艺。而连续本体法由于其具有工艺流程简单、环保和投资省的优势在近年来也得到逐步发展，但由于目前工艺上的局限性，其产品范围和性能有局限
性，还有待进一步改进，这也是世界上各大ABS树脂生产厂家的研究开发方向之一。
2.1 ABS生产工艺
ABS树脂它由 50% 以上的苯乙烯和可变化量的丁二烯及丙烯腈所组成。
ABS的生产方法很多，约十一种制备工艺，工业生产方法按技术路线可分为3类：化学接枝法、化学接枝共混法和物理掺混法。
其中化学接枝法分为3种：乳液接枝法、连续本体接枝聚合法、乳液接枝-本体聚合法；
化学接枝共混法分为3种：乳液接枝-乳液SAN（丙烯腈-苯乙烯共聚树脂）掺混法、乳液接枝-悬浮SAN掺混法、乳液接枝-本体SAN掺混法；
物理掺混法是以ABS粉料和SAN粒料为原料，利用挤出机掺混生产ABS树脂，它仅属于塑料加工范畴，不属于传统ABS生产方法。
目前乳液接枝法、乳液接枝-乳液SAN掺混法在发达国家已被淘汰；乳液接枝-本体聚合法因需改变本体聚合配方才能生产出不同品种牌号的产品，应用不普遍；乳液接枝-悬浮SAN
掺混法只适合于中小型生产装置。因此现阶段ABS树脂生产的主要方法是：乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体聚合法。其中乳液接枝-本体SAN掺混法已成为ABS树脂最主要的生产工艺。
2.1.1 乳液接枝-本体SAN掺混法
乳液接枝-本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的，是目前生产ABS树脂最主要的生产工艺，大体上可分为以下步骤：接枝用主干胶乳的合成，接枝用主干胶乳与苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚，SAN共聚物的合成，接枝胶乳本身和与SAN的掺混成ABS树脂(见图2.1)。
图2.1 乳液接枝-本体SAN掺混法工艺流程简图
2.1.1.1 接枝用主干胶乳的合成
ABS接枝用主干胶乳一般要求采用粒径大于0.25um的大粒径的聚丁二烯胶乳，合成工艺有在聚合过程中由丁二烯单体直接合成大粒径胶乳的一步法和先合成小粒径胶乳再附聚成大粒子的两步法，两步法由于反应停留时间短、操作灵活接枝用主干胶乳的合成而成为目前的研究重点。
一步法采用的放大粒径技术有适时补皂法、加入溶剂法、补加单体法、种子聚合法和聚合后期自聚集法和中和部分皂或降低pH值法等。上述技术的关键是加入乳化剂、溶剂、单体种子等的数量、时机和补加次数，这是影响胶乳粒径的稳定性和大小的主要因素。
二步法即附聚法技术有冷冻、压力、机械搅拌、化学、高分子胶乳附聚等方法。
冷冻法产品纯净、易于工业化、反应时间短，但只能得到中粒度的胶乳，胶乳冷冻时会析出凝胶，且动力消耗较大；压力法虽较老，但有些公司现仍用得较好；机械搅拌法是利用高搅拌强度来得到大粒径胶乳；化学法缺点在于附聚后粒径受限制，温度及时一间的影响
大，控制相对难，不易重复；高分子胶乳附聚法是近年来出现的新型工艺，离子型乳化剂胶乳和a、β-不饱和羧酸共聚胶乳作为附聚集剂，可有效地缩短附聚时间。
2.1.1.2 主干胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚
在此共聚过程中，聚丁二烯链上的双键以及链节的两个a-H易受自由基攻击形成接枝点，苯乙烯和丙烯腈等单体进行接枝反应，生成ABS接枝共聚物，并伴随游离SAN的生成。
影响接枝效率的因素主要有引发剂的种类及浓度、接枝反应转化率、单体浓度、聚丁二烯浓度及其微观结构、反应温度、乳化剂种类和聚合加料工艺等；而提高接枝效率和接枝均匀性的关键是控制聚合过程的反应速率；而聚合反应速率又与单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度有关，所以控制聚合反应速率也就是控制聚合体系中这3者的总浓度和以加入速度控制的瞬间浓度。这一点对获得较好性能的ABS接枝共聚物非常重要。ABS接枝共聚物再经过凝聚过程就成为可掺混的粉状ABS粉。
2.1.1.3 本体SAN共聚物的合成
SAN的合成方法有三种：悬浮法、乳液法和本体法。
悬浮法采用引发剂，间歇聚合、产品不如本体法纯净，产生的废水对环境有污染，但工艺简单，流程短，投资少，聚合热易撒出，对中小型装置而言悬浮法较为经济。
乳液法流程长，技术落后，发达国家已基本淘汰。
本体法由于采用热引发、连续聚合，具有工艺流程简单、操作易、产品质量好、污染少和投资省的优点，在SAN合成中正取代悬浮法，成为新建装置的首选工艺，尤其在大型ABS生产装置上。
连续本体法合成SAN树脂主要包括配料、聚合、脱挥和造粒等过程：按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体在少量溶剂存在的情况下被连续加人到采用蒸发冷凝散热的全混流反应器，或再经过采用特殊内构件散热的多级活塞流反应器进行反应，在物料达到约75%的转化率后送到真空条件下的脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体和溶剂闪蒸出去并回收循环利用，熔融的物料再经过造粒成为SAN树脂成品。
目前该工艺已很成熟，可有效控制SAN的分子量、丙烯腈含量，生产出综合性能良好的产品。
2.1.1.4 ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混
ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混一般包括宏观和微观上的混合两个过程，前者主要目的是调整ABS粉与SAN树脂及各种助剂的比例以提供不同性能的品种和牌号，后者主要目的是通过双螺杆挤出机的作用使ABS接枝共聚物与SAN共聚物共混形成ABS的分散相和SAN的连续相，而分散相和连续相的分子结构、化学组成、分子量大小及分布、加工条件对最终产品有直接影响。
乳液接枝-本体SAN掺混法生产ABS的优点在于：一是SAN的合成比较简单，污染少；二是ABS中的橡胶含量和SAN的分子量、含量可有效控制，可生产综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABS树脂；三是因其工艺的灵活可调，产品牌号多，应用范围广。
2.1.2 ABS连续本体聚合法
ABS的连续本体法是由日本的TEC-MTC公司于80年代中期率先实现工业化，是近年来发展较快的工艺。它与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的连续本体法很相似，主要区别在于反应多了丙烯腈单体(见图2.2)。
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