[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 1962708A [43]公开日2007年5月16日
[21]申请号200610123666.1[22]申请日2006.11.21
[21]申请号200610123666.1
[71]申请人华南理工大学
地址510640广东省广州市天河区五山路381号
[72]发明人阮复昌 [74]专利代理机构广州粤高专利代理有限公司代理人何淑珍
[51]Int.CI.C08G 12/16 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 7 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种速溶型双氰胺－甲醛树脂的
制备方法。该方法先将23.16～25.85份甲醛、39.3
0～43.38份水、22.57～25.62份双氰胺和2.59～3.
73份氯化铵依次加入反应锅，升温至70～85℃，调
节pH至7.5～9.5，恒温反应1.5～5.5h；然后移入
聚合反应釜，补加6.22～7.44份氯化铵，控温75～
95℃、pH4.0～6.8，反应1.5～5.0h；再移至调理
锅，控温55～70℃，加0.17～0.20份伯醇，反应0.
3～1.0h；即制得液态双氰胺－甲醛树脂，直接干
燥可得速溶型固体双氰胺－甲醛树脂。该方法工艺
高于市售产品。
200610123666.1权 利 要 求 书第1/1页 1、一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：以质量份数计，先将23.16～25.85份甲醛、39.30～43.38份水、22.57～25.62份双氰胺和2.59～3.73份氯化铵依次加入反应锅，升温至70～85℃，调节pH至7.5～9.5，恒温反应1.5～5.5h；然后移入聚合反应釜，补加6.22～7.44份氯化铵，控温75～95℃、pH4.0～6.8，反应1.5～5.0h；再移至调理锅，控温55～70℃，加0.17～0.20份伯醇，反应0.3～1.0h；即制得液态双氰胺—甲醛树脂。
2、根据权利要求1所述速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述液态双氰胺—甲醛树脂经普通干燥，即制得速溶型固体双氰胺—甲醛树脂。
3、根据权利要求2所述的一种速溶型固体双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述普通干燥方法包括真空喷射干燥、滚筒式蒸汽干燥、高速喷雾干燥和热空气干燥中的一种或多种组合。
4、根据权利要求1或2所述的一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所采用的甲醛为聚甲醛和甲醛中的一种或者两者的混合物。
5、根据权利要求1或2所述的一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所采用的伯醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。
6、根据权利要求5所述的一种速溶型双氰胺—甲醛树脂的制备方法，其特征在于所采用的伯醇为甲醇。
200610123666.1说 明 书第1/7页
一种速溶型双氰胺-甲醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域中的双氰胺-甲醛树脂，具体涉及一种速溶型双氰胺-甲醛树脂的制备方法。
背景技术
双氰胺-甲醛树脂是一类重要的阳离子聚合物与阳离子化学助剂，广泛应用于众多领域：在环保行业用作脱剂，在印染工业用作固剂，在造纸工业用作湿部增强剂，在制革工业用作皮革鞣剂，在丁苯橡胶生产过程中作为乳液凝集剂，木质纤维板中用作黏合剂、阻燃剂以及玻璃纤维的润滑剂等。 以双氰胺、甲醛为主要原料开发的双氰胺-甲醛树脂，自上世纪四十年代开始就陆续见诸书报期刊，发表了大量科技论文及专利技术：1939年英国专利G B498165阐述了双氰胺-甲醛树脂及其制备方法；1960年英国专利G B829953阐述了双氰胺-甲醛树脂的连续化制备工艺；1960年日本专利昭35-6652报道使用双氰胺-甲醛处理纸浆废水；1961年美国专利U S2995513报告了双氰胺-甲醛树脂用作淀粉醚的絮凝；1961年日本专利昭36-23231阐述了双氰胺-甲醛树脂在造纸、肉食品加工、油脂厂废水的处理；1976年日本专利昭51-29116报道了用双氰胺-甲醛树脂处理纸浆蒸煮废水、半化学纸浆废水和分散染料废水；1978年美国专利US4066673阐述了双氰胺-甲醛树脂用作四胺的合成助剂；1991年美国专利U S5167849报道了双氰胺-甲醛树脂用作造纸工业助剂；1995年中国发明专利C N1060142C报告了高效脱絮凝剂双氰胺-甲醛树脂的二步合成工艺；2002年中国发明专利C N1081168C报道了双氰胺-甲醛复合铝絮凝剂的制备方法，C N1336391A和C N1348926A报导了双氰胺-甲醛树脂的制备和在废水处理中的应用等。
工业双氰胺-甲醛树脂以液态形式为主。液态双氰胺-甲醛树脂的合成方法，一般都是将双氰胺、甲醛以一定比例投料，在氯化铵、盐酸或其他无机酸的催化作用下，同时进行羟甲基化反应和缩聚反应。在工业化生产过程中，一般是把全部双氰胺投入反应釜，一次性或分两步加甲醛及氯化铵，在酸性条件
下催化合成。随着反应的进行，作为催化剂使用的酸不断被消耗，结果造成混合体系中p H值不断升高，且采用酸催化羟甲基化反应和缩聚反应，不利于醚键的形成，合成的双氰胺-甲醛初聚体具有较强的疏水性，致使在水相体系中聚合程度较小，所得产物的吸附力较弱，不易迅速分散，其处理效果和性能特征难以充分发挥，因而处理成本较高。此外，采用传统工艺生产的双氰胺-甲醛树脂，因末端存在大量活性羟甲基，在存放过程中仍会持续不断地发生缩聚、交联等化学反应，致使产品稳定性不高，易造成凝胶化而失效。
传统工艺生产的液态双氰胺-甲醛树脂，通过直接干燥的方法得不到固体双氰胺-甲醛树脂，得到的将是丧失双氰胺-甲醛树脂固有特性、不溶于水的白凝胶状粉末或块状物。造成这种结果的主要原因就是因为传统工艺生产的液态双氰胺-甲醛树脂稳定性不高、容易发生凝胶化而失效，即早在将其转化为固体产品之前，其自身已经变性、凝胶、失效。
传统工艺制造固体双氰胺-甲醛树脂，需先制备出液态双氰胺-甲醛树脂，再依据相转移原理，经过丙酮-无水乙醇双溶剂反复结晶、分离、干燥等复杂工序，不仅操作繁复、投资大、制备成本高、环境污染严重，且所得固体双氰胺-甲醛树脂为胶状物，溶解性能较差，复溶困难，所得水溶液浓度低，实际应用很不方便，一般仅限于实验室制备少量试验样品，难以适应工业化大规模、高效益生产的实际需要。
考虑到传统工艺生产的液态双氰胺-甲醛树脂稳定性很差，且在包装、储存、运输等方面颇为不便，所以开发一种速溶型固体双氰胺-甲醛树脂，改造传统工艺，降低生产成本，消除环境污染，提高溶解速度和应用效果，改善产品的综合性能，具有十分重要的理论价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足之处，提供一种直接制备速溶型固体双氰胺-甲醛树脂产品的方法，该方法简化生产工艺，降低生产成本，消除环境污染，提高产品性能和应用效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种速溶型双氰胺-甲醛树脂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：以质量份数计，先将23.16～25.85份甲醛、39.30～43.38份水、22.57～25.62份双
氰胺和2.59～3.73份氯化铵依次加入反应锅，升温至70～85℃，调节pH至7.5～9.5，恒温反应1.5～5.5h；然后移入聚合反应釜，补加6.22～7.44份氯化铵，控温75～95℃、pH4.0～6.8，反应1.5～5.0h；再移至调理锅，控温55～70℃，加0.17～0.20份伯醇，反应0.3～1.0h；即制得液态双氰胺-甲醛树脂。
所述液态双氰胺-甲醛树脂经普通干燥，即制得速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。所述普通干燥方法包括真
空喷射干燥、滚筒式蒸汽干燥、高速喷雾干燥和热空气干燥中的一种或多种组合。
所采用的甲醛为聚甲醛和甲醛中的一种或者两者的混合物。
所采用的伯醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，优选甲醇。 本发明的原理：针对传统工艺的不足，首先用亲水型醚键取代分子内疏水性亚甲基键，以提高双氰胺-甲醛树脂的亲水性和水溶性，改善产品的疏水性；其次，封闭分子末端普遍存在的活性羟甲基，以彻底阻断产品定型后内部分子之间延绵不断的缩聚、交联等化学反应，以提高产品的稳定性。具体采取三个控制步骤，即控制碱催化羟甲基化反应、酸催化缩聚反应和伯醇封闭末端活性羟甲基，实现了稳定性、溶解性与聚合度的和谐统一，进而制备出一种能长期稳定保存的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。在羟甲基化阶段，控制弱碱性条件，双氰胺、甲醛、氯化铵先发生羟甲基化反应，缩聚反应被禁阻，反应过程是羟甲基化双氰胺不断积累的过程，一定时间后得到大量羟甲基化双氰胺中间体；在缩聚反应阶段，补加一定量氯化铵，控制酸性条件，发生的是羟甲基化双氰胺之间的缩聚，于是可获得以醚键相连为主体的双氰胺-甲醛聚合体；最后再投加少量伯醇，封闭产物分子末端的活性羟甲基，经干燥处理，即可得到一种可长期稳定保存的速溶型固体双氰胺-甲醛树脂。在羟甲基化阶段，控制碱性条件很重要，是确保双氰胺-甲醛缩聚物分子中含有大量亲水性醚键的基本手段。由于分子中亲水性醚键取代了疏水性亚甲基键，分子的亲水性增强了，分子之间的混合自然更加容易，由此必然造成产物聚合度和性能的大幅度提高，产品的固含量当然也可以设计得更大；利用少量伯醇封闭产物分子末端的活性羟甲基，在保证产品稳定性的 前提下，破坏分子末端氢键，可进一步挤出分子末端氢键上连接的水，因而合成的固体产品具有高聚合度、易溶速溶性和稳定性。 本发明实施例通过分析纯(AR级)、化学纯(CP级)试剂及不同品级工业原料、
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