(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202110976924.5(22)申请日 2021.08.24
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113695536 A (43)申请公布日 2021.11.26
(73)专利权人 上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路800号 专利权人 上海轻合金精密成型国家工程研
究中心有限公司(72)发明人 丁之光 付彭怀 朱荣玉 肖刚
彭立明 丁文江 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限
公司 31236
专利代理师 胡晶(51)Int.Cl.
B22D 7/00(2006.01)C22C 1/02(2006.01)
C22C 1/06(2006.01)H01M 4/38(2006.01)C22C 23/00(2006.01)C01B 3/00(2006.01)
(56)对比文件
CN 108188406 A ,2018.06.22CN 111363934 A ,2020.07.03CN 101914699 A ,2010.12.15CN 103014384 A ,2013.04.03CN 105803234 A ,2016.07.27CN 107848027 A ,2018.03.27CN 101120111 A ,2008.02.06US 2018214940 A1,2018.08.02JP 2001262247 A ,2001.09.26JP 2018104811 A ,2018.07.05
张亚男等.镁基储氢合金合成与改性方法的研究进展.《化学工程与装备》.2009,(第09期), 审查员 陈晨
(54)发明名称
本发明公开了一种储氢镁合金的制备方法，包含如下步骤：A、镁合金熔配；B、钠盐变质：C、铸造成型。与现有技术相比，本发明能够实现Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金在大气环境下的工业化批量生产，显著降低了Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金的制造成本；与现有制备技术中通过金属钠添加钠元素的方式相比，通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行，同时显著降低了钠元素添加过程中的安全隐患与生产成本，更有利于Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合
金的推广应用。权利要求书1页 说明书5页 附图1页
CN 113695536 B 2022.05.27
C N 113695536
B
1.一种储氢镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、镁合金熔配：按照Mg‑10.0
~20.0wt%Ni准备纯镁和纯镍片；将纯镁在保护气氛中进行
~740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍片熔化后，将镁
合金熔体在720
~740℃静置；
B、钠盐变质：在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，通过搅拌让低熔点钠盐与镁合金熔体充分反应；
C、铸造成型：步骤B反应后，清理熔体表面，然后在720
~740℃静置10
~
30分钟后，进行浇
注，获得储氢镁合金铸锭；
步骤B中，所述低熔点钠盐由NaF、NaCl、KCl组成，其质量百分含量分别为30wt%、40wt%和30wt%；
所述低熔点钠盐的加入量为镁合金熔体质量的1.0
~2.0wt%。
2.根据权利要求1所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述保护气氛
为SF
6和CO
2
的混合气体，其中SF
6
体积含量为0.1
~
1%。
3.根据权利要求1所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述纯镍片的预热条件为：在200℃下预热3h。
4.根据权利要求1所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述静置结束后，在2个小时内完成浇注。
5.根据权利要求1或4所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤C中，采用镁合金转液泵进行浇注。
6.根据权利要求1所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述浇注的温
度控制在660
~680℃。
权 利 要 求 书1/1页
CN 113695536 B
一种储氢镁合金的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于金属材料加工领域，具体涉及到一种储氢镁合金的制备方法。背景技术
[0002]能源是人类存在与持续发展的物质基础。由于煤炭、石油、天然气等传统能源的不能再生，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代能源在人类的重视下得到不断的开发，其中氢能是公认的最优前途的未来能源之一。而以金属化合物形式储氢是目前为止最佳的储氢方案之一，具有储氢量大、吸放氢热动力学好、放氢纯度高、安全性高等特点。当需要吸氢时，金属与氢反应形成氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物释放氢；吸氢和放氢都是简便易行的可逆过程。在众多金属中，纯镁的储氢量高达7.6wt％，是实用可逆储氢材料中储能最高的金属材料，同时镁资源丰富，因此，镁基储氢材料成为储氢材料的研究热点，开发潜力巨大。[0003]Mg ‑Ni合金存在大量的Mg/Mg 2Ni相界面，相界面对Mg转变成MgH 2起到了良好的催化作用，因而Mg ‑Ni合金表现出良好的吸放氢效果，成为研究与应用的热点。专利文献CN101120111A 《用于储氢的镁合金》公开了一种用于储氢的镁合金及其制造方法，专利通过在Mg ‑Ni合金基础上引入细化元素Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs中的一种或多种形成储氢镁合金，其中，Mg ‑Ni ‑Na合金具有非常好的储氢效果：储氢容量大，且充放氢速率快。然而，由于Na元素异常活泼，在大气中熔配时极易烧损，因而只能在真空熔炼等非氧化气氛下进行熔配，即CN101120111A公开的制造方法。专利文献CN201510505521.7《高容量Mg ‑Ni ‑Cu ‑La储氢合金及其制备方法》公开了一种高容量Mg ‑Ni ‑Cu ‑L
a储氢合金及其制备方法，该专利中储氢镁合金也是在真空感应熔炼条件下完成制备的。由于制备过程中涉及到抽真空，真空熔炼设备通常尺寸较小，单次能够制备的储氢镁合金数量有限，通常小于50Kg，导致储氢镁合金生产效率低下、生产成本较高，限制了储氢镁合金大规模应用。发明内容
[0004]为了突破现有Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金的无法低成本、大规模批量制造的行业性难题，本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，可在大气环境中下大规模批量生产Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：[0006]本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，包括以下步骤：[0007]A、镁合金熔配：按照Mg ‑10.0～20.0wt％Ni准备纯镁和纯镍片；将纯镁在保护气氛中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍片熔化后，将镁合金熔体在720～740℃静置；[0008]B、钠盐变质：在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面(该过程中整个熔体暴露在大气中)，低熔点钠盐在镁合金熔体的高温作用下变成液体，通过搅拌让低熔点钠盐与镁合金熔体充分反应；
[0009]
C、铸造成型：步骤B反应后，清理熔体表面，然后在720～740℃静置10～30分钟后，
进行浇注，获得储氢镁合金铸锭。[0010]优选地，步骤A中，所述保护气氛为SF 6和CO 2的混合气体，其中SF 6体积含量为0.1～1％。
[0011]优选地，步骤A中，所述纯镍片的预热条件为：在200℃下预热3h。[0012]优选地，步骤B中，所述低熔点钠盐由NaF、NaCl、KCl组成，其质量百分含量分别为30wt％、40wt％和30wt％。该低熔点钠盐的组成可确保熔盐的熔点最低，为三元共晶点，能够有效保证Mg元素置换Na元素的熔体反应在一个较低的熔体温度下进行，有利于熔体反应后Na原子有效保留在镁合金熔体中。[0013]优选地，步骤B中，所述低熔点钠盐的加入量为镁合金熔体质量的1.0～2.0wt％。[0014]优选地，步骤C中，所述静置结束后，在2个小时内完成浇注。[0015]优选地，步骤C中，采用镁合金转液泵进行浇注。[0016]优选地，步骤C中，所述浇注的温度控制在660～680℃。若温度过高，会导致铸造时合金氧化显著；温度过低，则会导致铸造时合金流动性不足。[0017]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：[0018](1)与现有Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金需要在真空环境下熔炼相比，本发明的制备方法可以直接在大气环境下实施，储氢镁合金单次熔炼数量可显著提高，也可采用连续熔化单炉变质的形式进一步提高生产效率，真正意义上实现了Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金的工业化批量生产。[0019](2)本发明通过低熔点钠盐的方式对镁合金熔体进行变质，变质过程中钠离子与纯镁发生化学反应，生成钠原子，钠原子均匀分布在合金熔体中，在合金熔体凝固的过程中均匀分布在Mg和Mg 2Ni相界面处，在细化Mg 2Ni相的同时，能够有效提高合金后续充放氢的响应速率，提升了Mg ‑Ni合金的吸放氢动力学。与现有Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金技术中通过添加金属钠获得钠元素的方式相比，通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行，能够显著降低金属钠在采购、使用、保存中的安全隐患，同时显著降低生产成本。[0020](3)本发明通过镁合金转液泵进行熔体浇注，在提高浇注效率的同时，相对于常规浇包浇注，更能够有
效减少镍元素的比重偏析：镁合金转液泵在浇注镁合金熔体的同时，也能够在熔体内部对熔体进行有效的搅拌，搅拌能够有效减少熔铸过程中镍元素由于比重较大带来的比重偏析。[0021](4)通过本发明制备的Mg ‑Ni ‑Na储氢合金铸锭通过切削后粉碎等方法即可获得微细粉体、粉体压制成型后即可进行储氢，且充放氢效果良好，大大的简化了现有Mg ‑Ni ‑Na储氢镁合金的制备工序，显著降低了制造成本，便于低成本大规模批量生产储氢镁合金，从而推动储氢镁合金的应用。
附图说明
[0022]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0023]图1为本发明中进行低熔点钠盐变质或不变质的Mg ‑15Ni合金显微组织，低熔点钠盐变质有利于获得细小圆整的Mg 2Ni颗粒：图1(a)为对比例1未进行钠盐变质时，合金中
Mg
2Ni颗粒呈短棒状和长条状；图1(b)为实施例1进行钠盐变质后，合金中Mg
2
Ni颗粒呈点状
和短棒状；图1(a)和图1(b)为相同倍数下的显微组织；
[0024]图2为本发明中低熔点钠盐变质或不变质的Mg‑15Ni合金的吸氢曲线，钠盐变质后Mg‑15Ni合金的吸氢动力学显著提升。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0026]实施例1
[0027]本实施例为采用储氢镁合金制备方法单次制备300公斤Mg‑15Ni‑Na储氢镁合金。[0028]具体方法如下：
[0029]步骤1：镁合金熔配。
[0030]在大气环境下，将45Kg纯镍片在200℃下预热3h；将255Kg纯镁放进300Kg坩埚内在
0.1％SF
6和99.9％CO
2
的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～
740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，将镁合金熔体在720～740℃静置。[0031]步骤2：钠盐变质。
[0032]在0.1％SF
6和99.9％CO
2
的混合气体保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在
镁合金熔体表面，其中低熔点钠盐由30wt％NaF、40wt％NaCl、30wt％KCl组成，加入量为熔体质量的1.0wt％，即为3.0Kg。低熔点钠盐在镁合金熔体高温作用下变成液体，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应，进行变质处理。
[0033]步骤3：铸造成型。
[0034]钠盐变质处理后，清理熔体表面，静置20分钟后采用镁合金转液泵60分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为660～670℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇
注过程中铸锭表面采用0.1％SF
6和99.9％CO
2
的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁
合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。本实施例获得的Mg‑15Ni‑Na合金显微组织如图1(b)所示，其中的Mg
2
Ni颗粒呈点状和短棒状。
[0035]选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉粹成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样
进行储氢能力测试，结果如图2所示，3.1MPa初始压力下、340℃
充氢8小时后，Mg‑15Ni‑Na合金吸氢量均值为6.15wt％。与对比例1中未经过钠盐变质的Mg‑15Ni合金(吸氢量为5.85wt％，对比例1)相比，本实施例中经过钠盐变质的Mg‑15Ni‑Na合金吸氢量提升了5.1％，同时吸氢响应速率显著提升：如吸氢2小时后，Mg‑15Ni合金的吸氢量为4.21wt％，而Mg‑15Ni‑Na合金的吸氢量为4.85wt％，提升了15.2％。
[0036]实施例2
[0037]本例为采用储氢镁合金制备方法单次制备800公斤Mg‑15Ni‑Na储氢镁合金。具体方法如下：
[0038]步骤1：镁合金熔配。
[0039]在大气环境下，将120Kg纯镍片分别在200℃下预热3h；将680Kg纯镁放进800Kg坩
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