(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202110787790.2(22)申请日 2021.07.13
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113429581 A (43)申请公布日 2021.09.24
(73)专利权人 中国科学技术大学地址 230000 安徽省合肥市金寨路96号(72)发明人 刘美欢 程位任 李园利 刘庆华 (74)专利代理机构 北京同辉知识产权代理事务
所(普通合伙) 11357
代理人 邢彬(51)Int.Cl.
C08G 83/00(2006.01)C25B 1/30(2006.01)C25B 1/50(2021.01)
C25B 11/085(2021.01)C25B 11/095(2021.01)
(56)对比文件
WO 2019236799 A1,2019.12.12CN 109423278 A ,2019.03.05Tianyang Chen , Jin-Hu Dou , Luming Yang.Continuous Electrical Conductivity Variation in M3(Hexaiminotriphenylene)2 (M = Co , Ni , Cu) MOF Alloys.《J. Am. Chem. Soc.》.2020,
审查员 张子平
(54)发明名称
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体公开了一种导电MOF材料及其制备方法与应用，具体包括以下步骤：S1、取2,3,6,7,10,11‑六氨三亚苯水合物溶于二甲基亚砜中，搅拌至充分溶解得到溶液A；S2、取Ni盐溶于去离子水中，搅拌至充分溶解得到溶液B；S3、取卤素铵盐溶于乙醇和水的混合液中， 超声分散8‑12min得到溶液C；S4、将溶液A油浴加热，依次加入溶液B、溶液C搅拌反应，最后加入NH 3·H 2O反应；S5、用水、乙醇反复清洗，真空干燥即得所述导电MOF材料。本发明制备方法工艺简单、易于操作、重复性强且对环境友好，通过本发明方法合成的空腔卤素限域的导电X ‑Ni MOF材料具有更小尺寸的空腔，且能提升
两电子氧还原的选择性。
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
CN 113429581 B 2022.03.25
C N 113429581
B
1.一种导电MOF材料，其特征在于，所述导电MOF材料通过在合成前驱体Ni MOF的溶液中加入卤素源，获得卤素限域在空腔内的X ‑Ni MOF结构，所述X ‑Ni MOF结构由金属节点与有机配体键合自组装成六边形蜂巢晶格，金属节点与其配位的四个氨基是一个共轭的共平面，所述导电MOF材料的结构特性能保证其电子的传输，具有非常好的导电性，有利于在催化反应中的电子转移特性；
所述的导电MOF材料的制备方法具体包括以下步骤：S1、取2,3,6,7,10,11‑六氨三亚苯水合物溶于二甲基亚砜中，搅拌至充分溶解得到溶液A；
S2、取硝酸镍溶于去离子水中，搅拌至充分溶解得到溶液B；S3、取卤素铵盐溶于乙醇和水的混合液中，超声分散8‑12min得到溶液C；S4、将溶液A置于45‑55℃油浴加热并低速搅拌5‑10min，再加入溶液B，继续搅拌5‑10min，随后加入溶液C搅拌5‑10min，最后加入NH 3·H 2O，升温至55‑65℃反应10‑12h；
S5、将步骤S4的反应产物用水、乙醇反复清洗多次，再置于55‑60℃真空干燥箱中干燥，即得所述导电MOF材料。
2.根据权利要求1所述的导电MOF材料，其特征在于，所述卤素铵盐为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵的一种。
3.根据权利要求1所述的导电MOF材料，其特征在于，所述步骤S3乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为9:1。
4.根据权利要求1所述的导电MOF材料，其特征在于，所述溶液A中2,3,6,7,10,11‑六氨三亚苯水合物的摩尔浓度为0.5‑1mmol/L，所述溶液B中硝酸镍的摩尔浓度为5‑8mmol/L，所述溶液C中卤素铵盐的摩尔浓度为50‑70mmol/L。
5.根据权利要求1所述的导电MOF材料，其特征在于，所述步骤S4中参与反应的溶液A、溶液B和溶液C的体积比为10:2:5。
6.一种如权利要求1所述的导电MOF材料在电催化产过氧化氢中的应用，其特征在于，所述导电MOF材料抑制了氧还原过程中关键中间体OOH的裂解，从而产生更为优异的两电子氧还原选择性。
权 利 要 求 书
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CN 113429581 B
一种导电MOF材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及金属有机框架材料领域，具体的是一种导电MOF材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属节点与有机配体周期性自组装而成的，由于其独特的孔
隙性、结构的灵活性和可调功能性等引起了广泛的研究兴趣，尤其是作MOFs 材料家族中关键成员，拥有独特的1‑2nm的结构纳米空腔和特殊的π键结构的导电MOF在电化学传感器、超级电容器、和电催化领域等方面具有重要的应用价值。[0003]电催化产过氧化氢是一个两电子氧还原的过程，它与四电子氧还原是一个相互竞争的过程。要达到高选择性催化产过氧化氢的关键在于抑制反应过程中O ‑O键的断裂和反应中间体OOH的裂解。而迄今为止，由于过渡金属节点对电化学产过氧化氢的选择性较差，因此关于有效的电催化两电子氧还原的导电金属MOF的报道几乎没有。在现有MOFs材料领域，催化两电子氧还原导电MOFs材料稀少。[0004]因此，制备导电金属有机框架材料，实现对其电催化氧还原性能的调控，深入研究材料结构与物性的关联，对实现材料的实际应用具有非常重要的意义。发明内容
[0005]为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种导电MOF材料及其制备方法与应用，此制备方法工艺简单、易于操作、重复性强且对环境友好，通过本发明方法合成的空腔卤素限域的导电X ‑Ni MOF材料具有更小尺寸的空腔，且能提升两电子氧还原的选择性。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0007]一种导电MOF材料，导电MOF材料通过在合成前驱体Ni MOF的溶液中加入卤素源，获得卤素限域在空腔内的X ‑Ni MOF结构，X ‑Ni MOF结构由金属节点与有机配体键合自组装成六边形蜂巢晶格，金属节点与其配位的四个氨基是一个共轭的共平面，导电MOF材料的结构特性能保证其电子的传输，具有非常好的导电性，有利于在催化反应中的
电子转移特性。[0008]一种导电MOF材料的制备方法，具体包括以下步骤：[0009]S1、取2,3,6,7,10,11‑六氨三亚苯水合物溶于二甲基亚砜中，搅拌至充分溶解得到溶液A；[0010]S2、取Ni盐溶于去离子水中，搅拌至充分溶解得到溶液B；[0011]S3、取卤素铵盐溶于乙醇和水的混合液中，超声分散8‑12min得到溶液C；[0012]S4、将溶液A置于45‑55℃油浴加热并低速搅拌5‑10min，再加入溶液B，继续搅拌5‑10min，随后加入溶液C搅拌5‑10min，最后加入NH 3·H 2O，升温至55‑65℃反应10‑12h；[0013]S5、将步骤S4的反应产物用水、乙醇反复清洗多次，再置于55‑60℃真空干燥箱中干燥，即得所述导电MOF材料。
[0014]
Ni盐为硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍的一种。
[0015]卤素铵盐为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵的一种。[0016]步骤S3乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为9:1。
[0017]溶液A中2,3,6,7,10,11‑六氨三亚苯水合物的摩尔浓度为0.5‑1mmol/L，所述溶液B中Ni盐的摩尔浓度为5‑8mmol/L，所述溶液C中卤素铵盐的摩尔浓度为50‑70mmol/L。[0018]步骤S4中参与反应的溶液A、溶液B和溶液C的体积比为10:2:5。[0019]一种导电MOF材料在电催化产过氧化氢中的应用，该导电MOF材料抑制了氧还原过程中关键中间体OOH的裂解，从而产生更为优异的两电子氧还原选择性。
[0020]本发明的有益效果：
[0021]本发明利用一步水热法制备的镍基金属有机框架(MOF)材料作为模板，对其进行卤素改性，卤素离子限域在该材料自身的纳米空腔内并且与金属节点之间存在库仑相互作用，导电X ‑Ni MOF材料具有更小尺寸的空腔，导致整个晶体结构的收缩并有效抑制了氧还原过程中关键中间体OOH的裂解，从而产生一个更为优异的两电子氧还原选择性，优化其催化性能。此制备方法工艺简单、易于操作、重复性强且对环境友好。附图说明
[0022]下面结合附图对本发明作进一步的说明。[0023]图1为本发明实施例中的Ni MOF和X ‑Ni MOF的XRD图谱；[0024]图2为本发明实施例中的Ni MOF和X ‑Ni MOF的SEM图和TEM图；[0025]图3为本发明实施例中的Ni MOF和X ‑Ni MOF的孔径分布图；[0026]图4为本发明实施例中的Ni MOF和X ‑Ni MOF的产过氧化氢选择性性能图；[0027]图5为本发明实施例中的Ni MOF和X ‑Ni MOF的产过氧化氢浓度图。具体实施方式
[0028]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0029]实施例1
[0030]一种导电MOF材料的制备方法，包括以下步骤：[0031](1)取0.019mmol的2,3,6,7,10,11‑六氨基三亚苯水合物(HITP)溶于20mL的二甲基亚砜，搅拌10min得到溶液A；[0032](2)取0.027mmol的NiNO 3·6H 2O溶于4mL去离子水，搅拌10min得到溶液B；[0033](3)取0.6mmol的NH 4F溶于10mL的乙醇和水(体积比9:1)的混合溶液，超声10分钟得到溶液C；[0034](4)在圆底烧瓶中依次加入20mLA溶液，以300rpm的转速在50℃的油浴锅中加热，十分钟后加入4mLNiNO 3·6H 2O溶液，继续搅拌十分钟，随后加入10mL的NH 4F溶液，保持同一温度继续搅拌十分钟，最后加入100μL NH 3·H 2O，加热至60℃，反应十二小时；[0035](5)将所得样品用水，乙醇多次清洗，在60℃真空干燥一晚。
[0036]
实施例2
[0037]一种导电MOF材料的制备方法，包括以下步骤：[0038](1)取0.019mmol的2,3,6,7,10,11‑六氨基三亚苯水合物(HITP)溶于20mL的二甲基亚砜，搅拌6min得到溶液A；[0039](2)取0.027mmol的NiNO 3·6H 2O溶于4mL去离子水，搅拌10min得到溶液B；[0040](3)取0.6mmol的NH4Cl溶于10mL的乙醇和水(体积比9:1)的混合溶液，超声10分钟得到溶液C；[0041](4)在圆底烧瓶中依次加入20毫升HITP溶液，以300rpm的转速在50℃的油浴锅中加热，十分钟后加入4mLNiNO 3·6H 2O溶液，继续搅拌十分钟，随后加入10mL的NH 4Cl溶液，保持同一温度继续搅拌十分钟。最后加入100μL NH 3·H 2O，加
热至60℃，反应十二小时。[0042](5)将所得样品用水，乙醇多次清洗，在60℃真空干燥一晚。[0043]实施例3
[0044]一种导电MOF材料的制备方法，包括以下步骤：[0045](1)取0.019mmol的2,3,6,7,10,11‑六氨基三亚苯水合物(HITP)溶于20mL的二甲基亚砜，搅拌10min得到溶液A；[0046](2)取0.027mmol的NiNO 3·6H 2O溶于4mL去离子水，搅拌10min得到溶液B；[0047](3)取0.6mmol的NH 4Br溶于10mL的乙醇和水(体积比9:1)的混合溶液，超声10分钟得到溶液C；[0048](4)在圆底烧瓶中依次加入20毫升HITP溶液，以300rpm的转速在50℃的油浴锅中加热，十分钟后加入4mLNiNO 3·6H 2O溶液，继续搅拌十分钟，随后加入10mL的NH 4Br溶液，保
持同一温度继续搅拌十分钟。最后加入100
μL NH 3·H 2O，加热至60℃，反应十二小时。[0049](5)将所得样品用水，乙醇多次清洗，在60℃真空干燥一晚。[0050]实施例4
[0051]一种导电MOF材料的制备方法，包括以下步骤：[0052](1)取0.019mmol的2,3,6,7,10,11‑六氨基三亚苯水合物(HITP)溶于20mL的二甲基亚砜，搅拌10min得到溶液A；[0053](2)取0.027mmol的NiNO 3·6H 2O溶于4mL去离子水，搅拌10min得到溶液B；[0054](3)取0.6mmol的NH 4I溶于10mL的乙醇和水(体积比9:1)的混合溶液，超声10分钟得到溶液C；[0055](4)在圆底烧瓶中依次加入20毫升HITP溶液，
以300rpm的转速在50℃的油浴锅中加热，十分钟后加入4mLNiNO 3·6H 2O溶液，继续搅拌十分钟，随后加入10mL的NH 4I溶液，保持同一温度继续搅拌十分钟。最后加入100μL NH 3·H 2O，加热至60℃，反应十二小时。[0056](5)将所得样品用水，乙醇多次清洗，在60℃真空干燥一晚。[0057]对比例1
[0058]一种导电MOF材料的制备方法，包括以下步骤：[0059](1)取0.019mmol的2,3,6,7,10,11‑六氨基三亚苯水合物(HITP)溶于20mL的二甲基亚砜，搅拌10min得到溶液A；[0060](2)取0.027mmol的NiNO 3·6H 2O溶于4mL去离子水，搅拌10min得到溶液B；[0061](3)在圆底烧瓶中依次加入20毫升HITP溶液，以300rpm的转速在50℃的油浴锅中
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