第49卷第11期2021年6月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.11
Jun.2021 pH对亚硫酸盐型自养反硝化的影响研究 连雨露，倪伟敏，李可，刘月瞳
(杭州师范大学生态系统保护与恢复杭州市重点实验室，浙江杭州311121) 摘要：亚硫酸盐自养反硝化是一种新型低碳源含硝废水的处理方法，亚硫酸盐代替碳源作为电子供体被脱氮硫杆菌利用进行硫自养反硝化作用，将水中的硝酸盐去除。亚硫酸盐型自养反硝化进行反应的最佳pH为7~8,pH>8或P H<7时反硝化效果下降，当pH升至8-8.5时加入盐酸将pH调至7~8，可消除pH抑制，恢复污泥活性。本实验结果将为pH影响的亚硫酸盐型反硝化研究提供理论支持。 关键词：自养反硝化；亚硫酸盐；pH影响
中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)011-0054-03 Effect of pH on Sulfite-type Autotrophic Denitrification*
LIAN Yu-lu,NI Wei-min,LI Ke,LIU Yue—tong
(Hangzhou Normal University Key Laboratory of Ecosystem Conservation and Restoration,
Zhejiang Hangzhou311121,China)
Abstract:Sulfite autotrophic denitrification is a new low-carbon source nitrate-containing wastewater treatment method.Sulfite replaces carbon source,as an electron donor,was used by Thiobacillus denitrificans to perform sulfur autotrophic denitrification and remove nitrate in water.The optimal pH for sulfite-type autotrophic denitrification was7~ 8.When pH>8or pH<7,the denitrification effect will decrease.When the pH raised to8~&5,hydrochloric acid was added to adjust pH to7~8,pH inhibition and restore sludge activity can be eliminated.The results of this experiment will provide theoretical support for the study of sulfite-type denitrification affected by pH.
Key words：autotrophic denitrification；sulfite；dissolved oxygen inhibition；pH effect
机械、化工、电镀、光伏等行业常大量使用硝酸或硝酸盐作为原材料或辅助剂，其排放的废水含有大
量硝酸盐且有机物含量低。这类废水若未经有效处理，会导致水体富营养化等环境效应，最终对人体健康造成危害"T〕。
近年来，硫自养反硝化作用因无需外加碳源、能耗小、成本低、无二次污染、产生污泥量少等优点成为低碳源含氮废水脱氮领域的热点[4-W]o亚硫酸盐型自养反硝化技术是硫自养反硝化技术的一种，具有硫自养反硝化的共性。相较其他还原性硫化物，亚硫酸盐溶解性高、毒性低且可同时作为电子供体和除氧剂，亚硫酸盐型自养反硝化在去除硝酸盐的同时也能有效地去除其他氧化污染物，具有很好的工程应用前景。
本实验针以亚硫酸盐作为硫源进行脱氮，并探究pH对亚硫酸盐型反硝化系统的影响。
1实验
1.1脱氧实验
1.1.1实验用水
取适量纯水曝气4h，平衡8h后，装于500mL玻璃瓶中。
1. 1.2实验方法
脱氧实验主要研究亚硫酸根投加量、pH对脱氧的影响，分别调节曝气后纯水的pH至6、7、8、9，再向相同体积水中添加不同质量的亚硫酸钠来控制亚硫酸钠的初始浓度(4.76、9.52、14.28、19.04mmol/L)，添加后立即混匀、密闭、静置，每分钟记录瓶中的DO变化。
1.2静态亚硫酸盐自养反硝化实验
1.2.1实验所用污泥和实验用水
取反应器中硝态氮浓度降至最低时的污泥，测定其SVI为60mL/g，取150mL湿污泥(相当于2.5g干污泥)加入每一个血清瓶中。
实验用水同1.1.Io
1.2.2实验方法
静态实验分为pH调控实验以及DO调控实验。
(l)pH调控实验：先向血清瓶中加入纯水、0.2g硝酸钠(硝态氮浓度调至100mg/L)，加入0.42g(由脱氧实验确定)亚硫酸钠对实验用水进行脱氧，并调节pH，四个血清瓶pH分别为6、7、8、9，加入污泥、0.45g亚硫酸钠。每次用针筒抽取15mL水样测定DO、pH、ORP、COD、氨氮、亚硝态氮、硝态氮。中国热加工网
•基金项目：浙江省新苗计划项目(2019R426029)；杭州师范大学本科生创新创业能力提升工程(cx2018135)o 第一作者：连雨露(1998-)，女，本科生。
通讯作者：倪伟敏(1978-)，男，博士，讲师，主要从事污染控制与资源化研究。
第49卷第11期连雨露，等：pH对亚硫酸盐型自养反硝化的影响研究55
（2）D0调控实验：步骤同上，pH调节至7，亚硫酸钠加入量分别为0.15、0.3、0.45和0.6g o
1.3动态亚硫酸盐自养反硝化实验
1.3.1实验所用污泥
本实验所用污泥来自杭州某污水处理厂。
1.3.2实验用水
自行配置的硝态氮浓度为100mg/L的模拟废水。
1.3.3实验装置
如图1所示，反应器的有效容积为3L，共有内、外两个循环，水的流动使活性污泥处于悬浮状态。从取水口取水。实验装置为封闭循环反应器，添加药品时用单独的流量泵作为动力加入反应器中。
⑫―
①沉淀区②污泥区③取水口④底阀⑤集气瓶⑥内循环磁力泵⑦流量计
⑧外循环进水流量泵⑨半封闭出水槽⑩加药瓶⑪加药流量计⑫加药阀
图1动态亚硫酸盐自养反硝化实验装置图
Fig.1Dynamic sulfite autotrophic denitrification
experimental device diagram
1.3.4实验方法
模拟废水的硝态氮初始浓度为100mg/L，维持pH7〜8，每天从反应器中取100mL水样，测定其pH、ORP、DO、氨氮、亚硝态氮、硝态氮。经过数据分析后，当反应器中硝态氮降至最低值（三天浓度基本不变）后即添加硝酸钠将其提升至100mg/L，开始下一个反硝化周期。根据硝态氮、DO及COD
情况判断是否添加亚硫酸钠，每次添加5g亚硫酸钠。根据每天的pH情况用盐酸调节，若pH高于&5则加入10mL1mol/L 盐酸调节至7~8之间（静态实验确定）o
1.4分析项目及方法
实验中所涉及的水质指标测定方法如表1所示。2.1溶解氧对NO3—N去除率的影响 在30弋的时候，溶解氧高于1.5mg/L时，硝态氮去除率几乎为0。在温度是20%，如图2所示，溶解氧（DO）和硝态氮的去除率关系密切。从整体趋势来看，溶解氧增高会导致硝态氮去除率降低。当DO W0.5mg/L时，硝态氮的去除率平均值为3.06%；当D0>0.5mg/L时，硝态氮的去除率为2.4%，但是从图2也可以看出溶解氧最低的时候，去除率并不是最高的，因此，当0.2mg/L<DO<0.5mg/L的时候脱硝效果较好。康娓等⑻研究表明在活性污泥系统中，溶解氧达到0.3~ 1.5mg/L时，反硝化过程就停止了，溶解氧对反硝化过程有抑制作用，是因为氧会与硝酸盐竞争电子供体，同时分子态氧会抑制硝酸盐还原酶的合成及其活性。这个结论解释了溶解氧浓度高会抑制反硝化。
0.2-
0.0
O.O-
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46810121416182022242628303234363840
反应天数/d
图2溶解氧和去除率关系图
巴彬斯基征Fig.2Relationship between dissolved oxygen and removal rate
^
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、B g
、L)
8
6
4
2
L
2.2亚硫酸盐的双重作用
亚硫酸盐具有控制反应器溶解氧的作用，可以消耗溶解氧，使之维持较低的溶解氧，当温度为30弋的时候，反应中溶解氧的变化情况如图2所示，前期未添加亚硫酸钠的时候，溶解氧一直偏高，后面几乎每天都按照24mmol/L的浓度添加亚硫酸钠，溶解氧就维持在较低的状态，虽然也存在较高的几天，总体是被控制的。这一猜想在温度是20%的时候得到证明，这一阶段中按照24mmol/L的浓度添加亚硫酸钠，如图3所示在20弋时每天添加24mmol/L的亚硫酸钠可以满足控制溶解氧和反应需要，溶解氧都能维持在1.2mg/L以下。
表1实验分析项目及方法
Table1Experimental analysis items and methods 分析项目分析方法所用仪器与设备
DO DO仪分析法
上海三信D0850便携式光学溶解氧仪
PH pH计分析法PH-2603多功能高精度酸度计ORP ORP仪PH-2603多功能高精度酸度计
COD重锯酸钾法美国哈希COD快速测定仪及消解器DRB200
no3-n浓度紫外分光光度法紫外分光光度计
no2-n浓度磺胺/盐酸蔡乙二胺-
分光光度法
可见分光光度计
nh4-n浓度苯酚次氯酸盐比法可见分光光度计
o肖尔铁茨
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图3溶解氧变化图
Fig.3Change of dissolved oxygen 101520 2530 354045
反应天数/d
2结果与讨论
亚硫酸盐也具有提供电子供体的作用，对自养反硝化电子供体的研究较少，主要存在的电子供体有单质硫、硫化钠、硫 代硫酸钠，采用亚硫酸盐做电子供体的还没有。
在袁莹等⑹的
56广州化工2021年6月
不同电子供体研究中，硫代硫酸钠是脱氮效果最好的电子供体，其溶解度高，对系统pH影响不大。在我们研究的废水中，本身具有一定的亚硫酸根，如果亚硫酸根也能起到较好的脱氮效果，那将在经济上减少很多电子供体的投入，同时亚硫酸盐具有很好点的溶解度，也不易对系统pH产生影响，其缺点是单位摩尔数的硫酸钠所提供的电子较其他三种少很多，但是就袁莹等人的研究来看，即使硫化钠提供的电子多，其脱氮效果也不是很理想。
2.3以亚硫酸盐为电子供体的自养反硝化pH变化
图4分别为温度20七和30弋时，反应器pH稳定在6.8〜8.5之间。在实验过程中pH达到8以上会添加盐酸调控，同时为了满足反应中亚硫酸盐的需要，每天添加的亚硫酸钠会使pH升高，但变化较低可忽略不计。自养反硝化的pH受微生物代谢繁殖和亚硫酸钠的影响较小。
图4pH变化图
Fig.4Change of pH
2.4pH对亚硫酸盐型自养反硝化效果的影响
图5静态实验不同pH情况下硝态氮的去除效果Fig.5The removal effect of nitrate nitrogen under different
pH conditions in static experiment
pH对亚硫酸盐型自养反硝化效果的影响主要由静态实验得出，如图5所示，控制pH在7的血清瓶中反硝化效果最好，硝态氮去除率达到了70.38%；控制pH在8的血清瓶中反硝化效果次之，硝态氮去除率为51.82%；控制pH在6和9的血清瓶中硝态氮的去除效果有不同程度的抑制，硝态氮去除率为43.32%与35.54%。故亚硫酸盐型自养反硝化的最佳pH为7〜8,pH低于7或者高于8都会对其效果产生抑制作用。
中国内战
将动态试验的pH抑制情况与静态实验得出的结论进行对比，基本相符合。当动态试验的pH条件在7~8时反应保证基本稳定，反硝化效率最高，当pH高于&5时，硝态氮的去除速率明显下降，反硝化受到抑制。在亚硫酸盐自养反硝化的进行过程中pH随着时间不断上升，当升至8〜&5时进行适当调节，未出现pH<7而过酸抑制反硝化的情况。
2.5pH抑制的消除
当pH升至8~8.5时，向反应器中加入10mL1mol/L盐酸进行调节，pH恢复至7〜8。在反应器中无溶解氧抑制且硫源充足的情况下，1d后取样测定，反硝化速率恢复正常。
3结论
(1)亚硫酸盐型自养反硝化的最佳pH为7~8,pH〉8或P H<7时反硝化效果下降，当pH升至8-8.5时加入盐酸将pH 调至7~8，可消除pH抑制，恢复反硝化速率。
(2)亚硫酸钠在pH为7~8时除氧效果最好，当亚硫酸钠的初始浓度为10.17mmol/L(即在1L水中加入1.05g NaSO3)可正好将水中的溶解氧去除，是亚硫酸盐作为除氧剂的最经济投加量。
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Environmental Science and Bio/Technology December2016,15(4):
563-572.
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