陈家斌;魏成耀;房聪;周露;胡金梅;郝尚斌;张黎明;王忠明;黄天寅
套利定价模型【摘 要】采用碳纳米管(CNT)活化过二硫酸盐(PS)降解偶氮染料酸性橙7(AO7).考察了PS浓度、CNT投加量、初始pH值、温度等反应条件对AO7降解效果的影响.结果表明,当初始pH为7、n(PS)/n(AO7)为20、CNT投加量为0.2g/L时,AO7在反应480min后可以被完全脱去除.随着PS剂量、CNT投加量和温度的升高,AO7的去除率也逐渐增加,中性条件下最有利于AO7的去除.AO7降解反应主要发生在CNT表面,且反应活化能Ea为46.76kJ/mol.通过紫外-可见分光光谱、气相谱—质谱(GC-MS)和TOC分析表明,AO7分子偶氮键和萘环结构断裂,生成含苯环类物质,最终矿化为CO2和H2O.%Carbon nanotube (CNT) was used as an activator to activate persulfate (PS) to decolorize the azo dye, acid orange 7 (AO7). Effect of PS dosage, CNT loading, initial pH and reaction temperature on decolorization of AO7 was investigated. The results indicated that completely decolorization of AO7 was achieved within 480min when 0.2g/L of CNT and 20 of n(PS)/n(AO7) were present in the system. AO7 decolorization was increased with increasing PS dosage, raising CNT loading and ele vating temperature, and neutral pH was most favorable for AO7 decolorization. The oxidative degradation of AO7 mainly took place on the surface of CNT and the activation energy (Ea) was determined to be 46.76kJ/mol. From the analysis of UV-Vis spectra, GC-MS and TOC during the reaction, the azo band and naphthalene ring of AO7 were proposed to be destroyed to generate other small intermediate containing benzene, and finally mineralized to CO2 and H2O.
昂达vi40精英版【期刊名称】《中国环境科学》
【年(卷),期】2016(036)012
【总页数】7页(P3618-3624)渗透压仪
【关键词】碳纳米管;过硫酸盐;偶氮染料;降解
【作 者】陈家斌;魏成耀;房聪;周露;胡金梅;郝尚斌;张黎明;王忠明;黄天寅
【作者单位】苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科
学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009;苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009
聚偏氟乙烯
【正文语种】中 文
【中图分类】X703.1
纺织印染行业废水排放占我国工业废水排放总量的比重逐年递增.其中偶氮染料废水度大、难降解、毒性强,不经处理直接排放会造成严重的环境污染[1-3].偶氮染料废水的处理方法分为生物法和物化法,偶氮染料分子具生物毒性,因此难以好氧生物处理;而厌氧生物处理工艺能有效破坏偶氮染料分子偶氮键,但是较长的水力停留时间是生物处理的限制性因素[4-6].物化法主要是利用物理或化学作用脱,如吸附、絮凝、离子交换、膜分离、氧化等[7-8].其中高级氧化方法由于产生氧化能力强的活性自由基,不仅能够对偶氮染料有效脱,也具有较好的矿化效果,在处理偶氮染料废水时显示出潜在的优越性[9-10]. 近年来,基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术逐渐引起人们的关注[11].硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位,相比羟基自由基(OH·),具有更长的半衰期,在中性或碱性条件下仍有较好的氧化能力[12].过二硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是两种常用的产生 SO4-·的氧化剂,它们在常温下较稳定,而在过渡金属离子[13]、紫外光[14]、碱[15]、加热等作用下能够活化产生·[16].其中过渡金属离子被认为是最常用的活化剂,然而重复利用性以及潜在的毒性限制了过渡金属离子活化的应用[17].而碳质材料表面含有的羰基等含氧官能团具有催化功能,能够有效催化 O3和H2O2氧化降解污染物[18-19].最近,有学者发现活性炭和活性炭纤维表面的=O、—OH及—OOH等基团能够有效活化PS或PMS[20-22].碳质材料有较好的重复利用性,无金属离子排放,对环境无二次污染物排放,在催化氧化降解偶氮染料中具有潜在的优势[23].
碳纳米管(CNT)由于具有比表面积大、优良的热电传导性等优点,在各种催化反应中具有广泛的应用[24].最近,作者相关研究表明 CNT能够高效活化PMS降解偶氮染料[25].然而,与PMS相比,PS价格更加低廉,且在常温下更稳定,更容易保存和运输,在实际工程中运用更广泛[26],因此,研究CNT活化PS降解偶氮染料具有更重要的意义.本文研究了CNT活化PS降解偶氮染料酸性橙AO7,分析各种反应条件对AO7降解的影响,并对其降解产物和矿化程度进行
了分析.
1.1 材料与试剂
碳纳米管(CNT)购于南京先丰纳米材料科技有限公司,过硫酸钠(Na2S2O8, PS)购于Sigma-Aldrich;酸性橙 7(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司, 图1为化学结构.分析纯甲醇、叔丁醇、苯酚、硫酸、氢氧化钠、亚硝酸钠均购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为去离子水.
1.2 降解实验
CNT活化PS降解AO7实验在250mL锥形瓶中进行,反应溶液在磁力搅拌器上持续搅拌,初始pH值采用硫酸和氢氧化钠调节.往AO7和PS反应溶液中加入 CNT后,启动反应,在预定的时间点取样,并迅速加入过量的亚硝酸钠溶液猝灭反应,随后经过 0.45μm的滤膜过滤,滤过液采用UV-Vis分光光度计测其浓度.
1.3 分析方法
使用 Mapada UV-1600 (PC)紫外可见分光光度计,于AO7最大吸收波长484nm处测定滤液的吸光度,代入标准曲线求得浓度c. TOC采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定.
2.1 CNT活化PS性能
从中图2(a)可看出,PS单独存在时,AO7几乎不降解,说明常温下 PS稳定,不会活化产生自由基.CNT单独存在时,AO7在480min时去除率为50%,说明CNT可以有效吸附AO7,并且该吸附主要发生在初始30min内.PS和CNT共同存在时,AO7的去除效率快速增加,360min时几乎完全去除,表明CNT可以有效活化PS产生活性自由基,从而快速脱去除 AO7.为了进一步表明CNT对PS的活化,监测了反应过程中PS的降解,如图 2(b)所示.PS单独存在时不分解,而加入CNT后,PS分解较明显,初始20min时约40%的PS分解,而30min后PS分解较慢,这和AO7的降解趋势一致,进一步说明了CNT/PS体系中PS活化产生自由基促使 AO7氧化降解.CNT由于具有高比表面积、sp2杂化碳原子结构等特性,在各种催化反应过程中呈现较强的活性[27].CNT曾被报道可以高效活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基,进而高效氧化降解苯酚[28].与 PMS相比,PS分子结构对称而更加稳定,但仍可以被CNT表面的sp2杂化碳或者其它官能团活化产生硫酸根自由基,进而氧化降解偶氮染料AO7.
钽酸锂晶体2.2 PS浓度对AO7降解的影响
图3为不同PS浓度对AO7降解的影响.当n(PS)/n(AO7)由1/1增加为5/1时,AO7的降解速度显著加快,480min时AO7的去除率由55%提高到80%.当n(PS)/n(AO7)进一步增加时,AO7的去除率同样增加,但增加程度减小,如 n(PS)/ n(AO7)由20/1增加到50/1时,AO7在480min时的去除率仅从 90%增加到 94%.由此可见,随着n(PS)/n(AO7)初始浓度的增大,活化降解AO7速率加快,降解完全所需时间越短.尽管有文献表明,在活化PS的反应体系中,当PS浓度过高时,会产生大量的自由基相互促灭,进而降低污染物的降解速率[29].但是这一现象在本研究中并没有出现,CNT由于比表面积大,可以提供足够多的表面反应活性位点,活化 PS产生活性自由基,进而氧化降解AO7.
2.3 CNT投加量对AO7降解的影响
由图4可知,随着CNT的投加量增大,AO7的吸附和降解速率都显著加快.在单独投加CNT时,当投加量由0.04g/L增加到0.1g/L时,240min时AO7的吸附去除率由5%提升到25%,当投加量进一步增加到0.2g/L和0.4g/L时,AO7的吸附去除率为58%和90%.在CNT活化PS的反应体系中,投加量的增加对 AO7降解影响更加明显,投加量为0.2g/L时,AO7在180min时可完全去除;
当投加量进一步增加到 0.4g/L时,AO7在30min内就可以完全去除.随着CNT浓度的升高,可以提供更多的活性位点吸附AO7,同时可以活化PS产生自由基降解AO7.
2.4 反应温度对AO7降解的影响
温度是影响 PS活化的重要因素,于是考查了不同温度下CNT活化PS降解AO7的效果.如图5所示,温度对AO7的降解有重要的影响,随着温度的升高,AO7去除效率逐渐升高.30℃时,AO7在90min的去除率只有90%,当温度升高到40℃时,AO7在90min内完全去除.而温度继续升高到 50℃和 60℃时,AO7完全去除所需要的时间分别为60min和30min.这可能是因为在高温条件下CNT更容易活化PS产生硫酸根自由基,并且 AO7分子在高温下容易克服反应活化能
[30].对不同温度下 AO7降解趋势进行动力学模拟,结果发现AO7降解能较好的符合一级降解动力学,反应动力学常数 k分别为 0.02588、0.07554、0.10896、0.14457min-1,随着温度的升高,AO7降解速率越快.采用Arrhenius公式对不同温度下k进一步拟合,计算出反应活化能Ea为 46.76kJ/mol.
2.5 初始pH值对AO7降解的影响
pH值也是影响PS活化的重要因素;同时偶氮染料废水水质复杂,pH变化范围广,因此研究pH对活化PS降解偶氮染料AO7具有重要的意义.由图6看出,在pH为3～9范围内,AO7降解都能取得较好的效果,其中中性条件下降解效果最好,说明CNT活化PS氧化体系适于偶氮染料废水的处理.在酸性条件下,由于 CNT的表面零电荷点(pHpzc)为 7.2,CNT表面主要带正电,有利于吸附阴离子染料AO7,CNT表面的活性位点吸附AO7后不利于进一步活化 PS产生活性自由基,因而不利于污染物的降解.在碱性条件下,CNT表面主要带负电,与过硫酸盐阴离子静电相斥,不利于 PS阴离子吸附进而被活化;同时,溶液中的氢氧根离子会猝灭活化产生的·,降低 AO7被氧化降解的机会.因此,在酸性或者碱性条件下,AO7在CNT活化PS体系中的降解效率都会降低.
2.6 抑制剂的影响
在 PS活化过程中,通常会产生硫酸根自由基和羟基自由基,为了鉴别哪种自由基在污染物降解中起作用,通常会采用甲醇和叔丁醇分别作为自由基抑制剂,通过污染物降解抑制情况来判别[31].甲醇由于含有α－H,与·和HO·都有较高的二级反应常数,对两者都有良好的淬灭效果;叔丁醇与HO·二级反应速率常数是·的1000倍以上,只对HO·具有良好的猝灭效果[32-33].
如图7(a)、(b)所示,在CNT活化PS降解AO7反应体系中分别加入甲醇和叔丁醇后,发现AO7的降解并未受很大影响,这与以往的文献报道结果不一致.这是因为甲醇和叔丁醇是相对亲水性物质,在均相反应体系中可以扩散均匀,是一种良好的猝灭剂[34],但是在非均相反应体系中,不容易扩散到固体催化剂,如 CNT的表面,不能猝灭CNT表面的自由基.因此,根据以上结果可以得出CNT活化PS产生的自由基主要存在于CNT的表面.为了验证这一结论,进一步采用苯酚作为抑制剂,考查对 AO7降解的抑制情况.相对于甲醇和叔丁醇,苯酚是疏水性物质,很容易扩散到CNT表面,并且苯酚与·和HO·都有较高的二级反应常数,对两者都有良好的淬灭效果[22].如图7(c)所示,加入苯酚后,AO7的降解被明显的抑制,并且抑制程度随着苯酚加入浓度的升高而增强.加入苯酚/AO7物质的量比为1000:1时,AO7的去除趋势与吸附趋势一致,表明AO7的降解被完全抑制.由以上自由基抑制实验表明,CNT活化PS降解AO7主要发生在CNT的表面,并且·和HO·都在AO7的降解中起重要作用.
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