4 2 8
2 8 2 8 第 3
3 卷 第 5 期 201
4 年
5 月
环 境 化 学
E NV I ＲON M E N T A L C H E M I ST ＲY
V o l ． 33，N o ． 5 May 2014
D OI : 10． 7524 / j ． iss n ． 0254-6108． 2014． 05． 007
金晓英
1，2
李任超
1
陈祖亮
1，2＊＊
( 1． 福建师范大学环境科学与环境工程学院，福州，350007; 2． 福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州，350007)
摘 要 采用纳米零价铁( nZ V I ) 活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基 ( S O －
·)
去除目标污染物 2，4-二氯苯酚( 2，4-D C P ) ． 通过比较 nZ V I 与 F e 2 + 催化 S O 2 －
对 2，4-D C P 的降解，结合 S E M 、E D S 对 nZ V I 反应 2 8
前后表面结构变化分析发现，
nZ V I 在过硫酸盐氧化降解 2，4-D C P 中主要起到 F e 2 +
离子源的作用，也具有还原
和吸附作用． 深入研究不同因素( 初始 p H 值、nZ V I 投加量、S O 2 － 初始浓度、2，4-D C P 初始浓度) 对 2，4-D C P 降解的影响，结果表明降低溶液初始 p H 值能提高 nZ V I / S O 2 －
对 2，4-D C P 的降解率． 在 2，
4-D C P 初始浓度为 30 m g ·L － 1 ，S O 2 － 浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，nZ V I 为 2． 0 g ·L － 1
，p H 值为 3． 0，温度为 30 ℃ 下，2，4-D C P 的去除率
2 8
能达到 92． 1% ，其降解过程符合准一级动力学，表观活化能为 91． 48 k J ·m o l － 1
，是表面控制过程．
关键词 过硫酸盐，纳米零价铁，2，
4-二氯苯酚，氧化降解．
Degradation of 2，4-dichlorophenol by the interaction of
nanoscale zero-valent iron with persulfate
JIN X iaoying
1，2
LI Ｒenc hao
1
CHE N Zuliang
1，2＊＊
( 1． C o ll ege o f E nv i r o nm enta l Sc i ence a nd E ng i nee r i ng ，F uj i a n N o r m a l U nive r s it y ，F uzho u ，350007，C hina ; 2． K ey L abo r a t o r y o f P o ll ut i o n C ont r o l a nd Ｒesource Ｒeuse o f F uj i a n P r ov i nce ，F uzho u ，350007，C hina )
A b s t ract : N anos cal e zer o -valent i r on ( nZ V I ) w as used as catalys t f or per sul f at e oxidat i on of 2，4-dichlor ophenol ( 2，4-D C P ) t o under s t and t he r oles of nZ V I i n gener at i on of sul f at e r adicals ． T he r esul t s obtai ned f r om SE M and E D S dem ons t r at e t hat changes on t he sur f aces of t he nZ V I w er e obs er ved due t o t he F e
2 +
l eaching ，ads orpt i on of organi c m at t er and oxidat i on ． I n
addi ti on ，t he ef f ects of i ni ti al pH ，nZ V I dosage ，i ni ti al concent r at i ons of per sul f at e and 2，4-D C P ，t em per atur e on t he degr adat i on of 2，4-D C P w er e i nves ti gat ed ． T he r esul t s i ndi cat ed t hat 2，4-D C P r em oval ef ci ency
i ncreased w it h decreas i ng p H ． W hen t he concent r at i on of D C P ，S O 2 －
，
nZ V I w er e 30 m g ·L － 1
，
12． 5 mm o l ·L － 1
，2． 0 g ·L － 1
，t he r em oval ef fi ci ency of 2，4-D C P r eached 92． 1% ． T he degr adat i on pr oces s of 2，4-D C P confor m ed t o t he pseudo fi r s t -or der kinet i cs ． I t w as pr oposed t o be a sur f ace - cont r ol l ed pr oces s w it h act i vat i on energy of 91． 48 k J ·m ol － 1
．
K eyw ord s : sul f at e r adical ani on ，nanos cal e zer o -valent i r on ，2，4-dichlor ophenol ，oxidat i on ．
氯酚类污染主要来自于石油工业，煤炭生产和各种化工厂的废水排放． 氯酚类化合物含有有毒官能
团，即使低浓度也具有高的生物毒性，同时具有难降解，易生物富集等特点［1］
． 2，
4-二氯苯酚( 2，4-D C P ) 是氯酚污染物的典型代表，广泛应用于造纸、印染、皮革等工业领域，也被应用于杀虫剂和木材防腐剂等 的生产加工［2］．
吴川市第二中学
近几十年来，高级氧化技术( AO P s ) ［3-4］
被证明是一种具有应用前景的环境污染治理方法． 最近，基
2013 年 7 月 7 日收稿．
* 福建师范大学“闽江学者”人才建设项目; 福建省教育厅资助项目( J A 13071) 资助． ＊＊通讯联系人，
T e l : 0591-********; E -m a il : z l che n @ fj nu ． e du ． c n
4
4 4 2 8
5 期 金晓英等: 纳米零价铁活化过硫酸钠降解 2，4-二氯苯酚 813
于硫酸根自由基( S O － ·) 的 AO P s 氧化降解污染物逐渐成为研究热点
［5-9］． S O －
·的标准氧化还原电位 4
4
E 0 为 2． 5—3． 1V 之间，甚至高于·O H ( E 0 = 2． 8 V ) ． S O －
·可以通过光、热、过渡金属等活化分解过硫酸 盐而得到
［7-8］
． 光催化法需要的外界能量大，热催化法加热系统比较复杂，金属和金属离子催化剂催化
过硫酸盐法最为常见，该操作方式相对简单且易于实 现［10-12］． A n i p s it a k i s 等［10］ 通过比较 A g +
、C o 2 + 、 C e 3 + 、N i 2 + 、F e 2 + 、F e 3 + 、M n 2 + 、V 3 + 和 Ｒu 3 + 金属离子催化剂，发现 C o 2 +
在活化过硫酸盐降解苯酚、偶氮染 料和皮革废水中污染物的效果最好． 然而 A g +
、
C o 2 + 、C e 3 + 等重金属离子会给环境带来二次污染． 此外， 金属离子与过硫酸盐反应产生S O － ·的速率非常快，反而降低了S O －
·的利用效率． 为了解决这些问题， 4
4 一些研究采用无毒的 F e 0 作为 F e 2 +
的来源［5］
． 纳米零价铁( nZ V I ) 由于其优越的性能受到研究者的关
注
［13］
，在酸性和近中性条件下，nZ V I 可以释放出 F e 2 + ，活化过硫酸盐产生S O － ·，这使得 F e 2 +
的释放得 到控制
［14］
，克服了金属离子催化剂反应速率过快，利用率低等弊端［4］
． 目前，关于利用 nZ V I 活化过硫酸
盐产生S O －
·降解2，
4-D C P 的研究鲜见报道． 本研究以 2，4-D C P 为目标污染物，对 nZ V I 单独降解 2，4-D C P 和活化过硫酸钠降解 2，4-D C P 进行 比较，并通过 S E M 、E D S 不同表征手段对 2，4-D C P 降解前后 nZ V I 结构变化进行了分析． 同时考察了 p H 、 2 －
2 －
巴西开幕式nZ V I 投加量、S 2 O 8 初始浓度、2，4-D C P 初始浓度和温度对 nZ V I / S 2 O 8 降解 2，4-D C P 的影响，以及可能
的降解机理．
1 实验部分
1． 1 实验试剂和仪器
2，4-二氯苯酚、乙酸乙酯、过硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、无水硫酸钠、硫酸亚铁，以上试剂均为分析纯， 购于上海试剂有限公司． 纳米零价铁，购于徐州宏武纳米材料有限公司，材料的指标: 含铁量 ＞ 99． 5% ，
郑和宝船
平均粒径: 25 n m ，多层吸附比表面积: 40—60 m ·
2 g －
1 ． T N Z-320 台式恒温振荡器( 上海精宏实验设备有限公司) ，p H S-3C 型精密 p H 计( 上海雷磁有限公 司) ，75
2 型紫外分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ，扫描电镜( J E O L ，J S M -7500F ) ; 能谱分析仪 ( I N C A E D S O x f o r d I n s t r u m e n t s ，UK ) ． 1． 2 实验过程
将 15 m L 一定浓度 2，4-D C P 溶液置于 50 m L 玻璃反应管中，加入一定量的过硫酸钠( SS ) 溶液和 nZ V I ，将反应管置于恒温振荡仪中，控制反振荡速度为 250 r ·m i n － 1 ，设定 3 个平行样品，
在一定时间间 隔取样，以 0． 45 μm 滤膜过滤，用体积比为 1 ∶ 1 的乙酸乙酯萃取过滤液，取出上层萃取液，加入 4 g 无水 硫酸钠充分吸收水分，在 286 n m 处测定其吸光度． 按下式计算 2，4-D C P 的去除率: C 0 － C t
η = 0
× 100%
多感官教学
式中
，η 为 2，4-DCP 的去除率，% ; C 0 为反应液中2，4-DCP 的初始浓度; C t 为不同反应时间下反应液中 2，4-D C P 的浓度，m g ·L － 1
，所有实验进行 3 组平行．
2 结果与讨论
2． 1 材料表征
2． 1． 1 扫描电镜图( S E M )
2 －
图 1 为 nZ V I 活化 S 2 O 8 降解 2，4-D C P 反应前、后的 S E M 图． 图 1 可以看出，
nZ V I 的表面结构在反 应前后发生了变化． 反应前 ( 图 1( a ) ) ，nZ V I 颗粒外形以球体为主，并主要呈链状结构分布［15］
． 反应后 ( 图 1( b ) ) ，颗粒以团聚分布为主，颗粒变大，且颗粒间空穴增多． 这是因为 nZ V I 与 S O 2 －
和 2，
4-D C P 反应生成了氧化物，
nZ V I 表面溶出转化为 F e 2 + 释放出了一定的空间，nZ V I 表面附着的少量 F e O ，F e O 4 增加了 nZ V I 的团聚作用．
2 3
3
C
2 8 814
环 境 化 学 33 卷
图
1 nZ V I 反应前后的 S E M 图( × 30000) ( a ) 反应前; ( b ) 反应后
F ig ． 1 S E M m i c r og r a ph s o f nZ V I p a r ti c l e s ( × 30000)
( a ) before reaction ; ( b ) after reaction
2． 1． 2 能谱分析( E D S )
2 －
为了更深入地分析 nZ V I 在活化 S 2 O 8 降解 2，4-D C P 过程中的变化，利用 E D S 分析了 nZ V I 颗粒表
面组成元素含量的变化，结果如图 2 所示． E D S 结果显示，活化 S O 2 －
降解 2，
4-D C P 后，nZ V I 表面的 C ， O ，F e 等 3 种元素中，C 和 O 的含量比例均增加，而 F e 的含量比例减少． 表明 F e 在反应中被溶出，同时
表面还有一定量的含碳化合物，这可能来自 2，4-D C P 或其降解后的产物． 这与图 1 的结果相一致，同时 证明了 nZ V I 表面具有吸附和附着作用．
图 2 nZ V I 反应前后的 E D S 图 F ig ． 2 E D S s p ec t r a o f nZ V I p a r ti c l e s
2． 1． 3 紫外可见光谱( UV -V i s )
2 －
2 － － 1
图 3 是 nZ V I 、未经活化的 S 2
O 8 以及 nZ V I 活化 S 2 O 8 去除 20 m g ·L 2，4-D C P 的紫外可见光谱． 由图 3 可知，
2，4-D C P 在 286 n m 处有最大吸收峰． Su ［13］等认为 nZ V I 对对氯苯酚( p -C P ) 有一定的吸附 和还原脱氯作用，10 g ·L － 1 的膨润土负载纳米 F e / Pd 、膨润土负载纳米 F e 对 40 m L 5 m g ·L － 1
对 p -C P 的
去除率为 100% 和 25% ，说明 nZ V I 对氯酚类物质的还原脱氯效果并不高． 这与本实验观察到的现象相
2 8 O
2 － 2 8
2 8
2 8 O 2 8 2 8 2 8
5 期 金晓英等: 纳米零价铁活化过硫酸钠降解 2，4-二氯苯酚 815
符． 如图 3 所示，20 m g ·L － 1 2，4-D C P 溶液经 nZ V I 处理后，紫外吸收峰有所降低; 未经活化的 S O 2 －
对 2，
2 8
2 －
4-D C P 的去除作用很有限; 经 nZ V I 活化后，S 2 O 8 的氧化能力大大提高，286 n m 处的 2，4-D C P 特征峰消
失，说明二氯酚已被降解． 2． 2 比较不同铁源活化 S O 2 － 降解
2，4-D C P 在 F e 投加量为 1． 0 g ·L － 1 ，溶液初始 p H 值为 3． 0，S O 2 － 浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1
，反应温度为 30 ℃ 2 8
条件下，考察 F e
2 +
/ S O
2 －
和 nZ V I
/ S O 2 －
对 30 m g ·L － 1
2，4-D C P 的降解情况，结果如图 4 所示． 从图 4 可
2 8
2 8
2 －
2 +
以看出，虽然 nZ V I 活化 S 2 O 8 降解 2，
4-D C P 的初始速率低于 F e ，但最终两者去除 2，4-DCP 的效率相 当． 主要原因是 nZ V I 表面的 F e 0 在酸性条件下缓慢释放 F e 2 + ，使得反应速率降低［6］． F e 2 +
能快速催化 S 8
氧化降解 2，4-DCP ，但 Fe 利用率不高，Fe 2 + 溶液难以重复利用． 因此，
nZ V I 能提高 F e 2 + 的利用效 率并提高对 2，4-D C P 的去除效果，具有良好的实际应用前景．
2 － 2 －
2 + 2 － 2 －
萝卜硫素图
3 nZ V I 、S 2 O 8 以及 nZ V I 活化 S 2 O 8 图
4 Fe / S 2 O 8 ，nZ V I / S 2 O 8
去除 2，4-DC P 的紫外光谱图
2 －
体系对 2，4-DCP 的去除
2 + 2 －
F ig ． 3 UV s p ec t r a o f 2，4-D C P r e m ove d b y nZ V I ，S 2 O 8
a nd nZ V I / S O 2 －
F ig ． 4 Th e d eg r a d a ti o n o f 2，4-D C P b y F e
a nd nZ V I / S O 2 － s y s t e m s
/ S 2 O 8
2． 3 不同因素对 nZ V I / S O 2 － 降解 2，4-D C P 的影响 2． 3． 1 溶液初始 p H 的影响
图 5( a ) 中，nZ V I 投加量为 1． 0 g ·L － 1 ，S 2 － 初始浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1
，2，4-D C P 初始浓度 30 m g ·L － 1
，
溶液初始 p H 值为 3． 0、5． 0、7． 0． 可以看出，随着溶液初始 p H 值增加，
2，4-D C P 的去除率降 低，当初始 p H 值从 3． 0 上升到 7． 0 时，2，4-D C P 的去除率由 37． 7% 下降到 9． 7% ． 由此可知，酸性条件 有利于 nZ V I / S O 2 －
体系对 2，4-D C P 的氧化降解． 这是因为酸性条件下，nZ V I 表面溶蚀形成的 F e 2 +
与 2 －
－
S 2 O 8 发生反应产生S O 4 ·． 而在 p H 值大于 5． 0 的条件下，nZ V I 表面溶蚀生成的铁离子容易转化成氢 氧化铁沉淀，附着在 nZ V I 表面，形成了电子抑制屏障，抑制 nZ V I 进一步溶蚀，同时增加了 nZ V I 颗粒的
2 －
［16］
团聚，导致对 S 2
O 8 的催化作用降低，2，4-D C P 的去除率下降． 这与 H u ss a i n 等 研究结论相一致，他们 认为 p H 值大于 4． 0 时，溶液中产生的 F e 3 + 易水解形成沉淀影响 F e 0
的活性． 因此，本研究的后续工作都 选择溶液 p H 值为 3．
0 进行研究． 2． 3． 2 nZ V I 投加量的影响
图 5( b ) 中，S O 2 － 初始浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，2，4-DCP 初始浓度 30 mg ·L － 1 ，初始 p H 值为 3． 0， nZ V I 投加量为 1． 0、1． 5、2． 0 g ·L － 1
． 可以看出，随着 nZ V I 投加量的增大，
2，4-D C P 的去除率增加． 当 nZ V I 的投加量为 2． 0 g ·L － 1 时，D C P 的去除率为 87． 4% ． nZ V I 投加量的增加，增大了 nZ V I 与 S O 2 －
的 2 8
接触面积，增多了表面活性位点数，单位时间内能释放更多的 Fe 2 + 活化 S O 2 － 产生S O －
·． 因此，
2，4- 2 8 4
D C P 去除率和去除速率都增大． 这与 O h 等［6］
研究 Z V I 活化 S O
2 －
降解 2，
4-DN T 的结果一致． nZ V I 投 2 8 2 －
加量增大明显提高了 2，4-D C P 的去除率，表明 nZ V I 对活化 S 2 O 8 降解 2，
4-D C P 起着重要的控制作用．
2
2 +
2 8 2 8 8 8 2 8 O 2 8 816
环 境 化 学 33 卷
2． 3． 3 S O 2 － 初始浓度的影响
2 － － 2 － －
S 2 O 8 是 S O 4 · 的 直 接 来 源，S 2 O 8 的浓度直接影响着 S O 4 · 的 生 成 量． 在 nZ V I 投 加 量 为
2． 0 g ·L － 1 ，2，4-D C P 初始浓度 30 m g ·L － 1 ，初始 p H 值为 3． 0 的条件下，研究 S O 2 －
不同初始浓度( 6． 45、 2 8
12. 50、24． 43 mm o l ·L － 1
) 对 2，4-D C P 降解的影响． 如图 5( c ) 所示，当 S O
2 －
初始浓度由 6．
45 mm o l ·L － 1
2 8
增加到12． 50 mm o l ·L － 1
时，反应 150 m i n 时 2，4-D C P 去除率由 52． 5% 增加到 92． 1% ． 但当 S O 2 － 初始浓 2 8
度继续增加到 24． 43 mm o l ·L － 1
时，2，4-D C P 去除率并没有继续增加，而是降低到 59．
9% ． S O 2 － 浓度的
2 － 2 +
2 8
－
［17］
增加，增大了 S 2 O 8 与 Fe 以及 nZ V I 表面的接触，从而增加了S O 4 ·的产生． 然而，X u 等人 研究发 现，大量S O － ·之间以及S O － ·与 S O 2 － 之间易发生消除反应． 所以当 S O 2 － 浓度过高时，消除S O －
·的
4
4
2 8
2 8
4
反应也会加快，导致 2，4-D C P 的去除率下降． 2．
3． 4 2，4-D C P 初始浓度的影响
2 －
－
污染物的浓度不仅会影响 S 2 O 8 活化产生S O 4 ·的效率，同时会影响催化剂的活性． 本文研究了不
同 2，
4-D C P 初始浓度( 30、50、100 m g ·L － 1 ) 对 nZ V I / S O 2 －
体系去除 2，4-D C P 的影响． 如图 5 ( d ) 所示， 2 8
随着 2，4-D C P 初始浓度的增加，2，4-D C P 的去除率降低，由 89． 2% 降解到 41． 6% ，但 2，
4-D C P 的去除量 却增加． 当初始浓度为 30、50、100 m g ·L － 1 ，2，4-D C P 的去除量分别为 25． 5、40． 9、43． 9 m g ·L － 1
，表明当 2， 4-D C P 浓度增加时，与 nZ V I 表面发生吸附的 2，4-D C P 分子增多，相对减少了 nZ V I 表面与 S O 2 －
的反应， 降低了S O － ·的产生速率，但过量的 2，
4-D C P 分子提高了S O － ·的利用率． 不同浓度( 30、50、100 m g ·L － 1
) 4
4
下，伪一级反应动力学常数的变化进一步证明上述观点，其动力学常数分别为 1． 6 × 10 － 2 、9． 0 × 10 － 3
、3． 0 × 10 － 4
m i n － 1 ． 上述研究表明，2，4-D C P 浓度对 nZ V I / S O 2 －
体系降解 2，4-D C P 影响比较明显． 2 8
图 5 不同因素对 2，4-DCP 去除率的影响
( a ) p H ; ( b ) nZ V I 投加量; ( c ) S 2 O 2 －
初始浓度; ( d ) 2，
4-DC P 初始浓度 F ig ． 5 E ff ec t o f r eac ti o n p a r a m e t e rs o n 2，4-D C P d eg r a d a ti o n
( a ) p H ; ( b ) nZ V I ; ( c ) S 2 O 2 －吴越春秋史话
i n iti a l co n ce n t r a ti o n ; ( d ) 2，4-DC P i n iti a l co n ce n t r a ti o n
2． 4 nZ V I / S O 2 － 降解
2，4-D C P 的动力学 图 6( a ) 中，nZ V I 的投加量为 2 g ·L － 1 ，S 2 －
初始浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，2，4-D C P 初始浓度为 30 m g ·L － 1
，初始 p H 值为 3． 0，反应温度为 30、40、50 ℃． 从图 6( a ) 可见，温度对 2，
4-D C P 的降解有着明显 － k t ［13］
的影响，随着温度的升高，
2，4-D C P 降解率增大． 根据 C = C 0 e ，对不同温度下( 30、40、50 ℃) 2，4-DCP 降解数据拟合发现，2，4-D C P 的降解符合准一级动力学，其反应速率常数分别为 7．
5 × 10 － 3 、1． 7 × 10 － 2
、
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