(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.07.24C N 103214380 A (21)申请号 201310142567.8
(22)申请日 2013.04.22
C07C 215/76(2006.01)
C07C 213/00(2006.01)
(71)申请人浙江大学
地址310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路
866号
(72)发明人陈新志 潘炯彬 葛新 钱超
(74)专利代理机构杭州中成专利事务所有限公
司 33212
代理人金祺
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种间羟基-N,N-二乙基苯胺
的合成方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、质子
应；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化盐的摩尔
比为1∶1~1.5，质子酸与间乙氧基-N,N-二乙基
苯胺的摩尔比为1∶0.1~0.2，反应时间为4~6h ； 反应结束后，将所得的反应产物碱洗后萃取，水相
中和后脱水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。采
用上述方法所提供的脱乙基体系，能使作为副产
物的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺脱乙基转变成产
品--间羟基-N,N-二乙基苯胺。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103214380 A
*CN103214380A*
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1.间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、质子酸及碘化盐为原料，以水为溶剂进行加热回流反应；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化盐的摩尔比为1：1~1.5，质子酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为1：0.1~0.2，反应时间为4~6h ；
反应结束后，将所得的反应产物碱洗后萃取，水相中和后脱水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。
2.根据权利要求1所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：所述质子酸为磷酸、盐酸、氢溴酸、稀硫酸或稀硝酸；
所述稀硫酸是质量浓度为30~40%的硫酸溶液，稀硝酸是质量浓度为30~50%的硝酸溶液。
3.根据权利要求2所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：所述碘化盐为碘化钠或碘化钾。
4.根据权利要求3所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：萃取步骤中所用的萃取液为乙酸乙酯、醋酸正丁酯。
5.根据权利要求3或4所述的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，其特征是：以间乙氧基-N,N-二乙基
苯胺、磷酸及碘化钾为原料，以水为溶剂于100℃回流反应5 h ；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化钾的摩尔比为1：1，磷酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为0.3:0.05。 权 利 要 求 书CN 103214380 A
间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种芳香胺化合物的合成方法，特别是一种有机合成的化工中间体——间羟基-N,N-二乙基苯胺(N,N-Diethyl-3-aminophenol)的合成方法。
背景技术
[0002] 间羟基-N,N-二乙基苯胺，其分子式为C10H15NO，其结构式如下：
[0003]
[0004] 间羟基-N,N-二乙基苯胺是一种用于染料、医药、化妆品等的重要中间体，被广泛用于热、压敏染料中。其中在染料工业中，它是玫瑰精、酸性桃红、碱性蕊香红等染料的中间体。间乙氧基-N,N-二乙基苯胺是以间氨基苯酚为原料生产间羟基-N,N-二乙基苯胺的主要副产物，若能够脱去与氧相连的乙基，就可以得到经济价值更高的间羟基-N,N-二乙基苯胺。已报道的脱乙基的方法主要有以下两种：
[0005] 方法一：以无水氯化铝和硫脲为催化剂，水作为溶剂，对苯乙醚脱乙基生成苯酚；反应温度为90℃，反应时间1h；之后冷却至室温，加入盐酸，用氯仿萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，再蒸发，得到产物苯酚，收率为94.3%（WO2006061666 (A2)）。该路线收率较高，但硫脲价格高，无水氯化铝用量大，且后处理复杂。该方法经济性低，不适合工业化。[0006] 方法二：以碘化铝为催化剂，四丁基碘化铝为相转移催化剂，以环己烷为溶剂，对苯乙醚脱乙基生成苯酚，加热到100℃左右回流反应1h，转化率90%。该法要使用了比较昂贵的碘化铝，成本较高，不适合工业化。该方法中，如果换用别的碘化盐（例如碘化钠或碘化钾）作为催化剂，将使反应收率大大降低。
发明内容
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，采用该方法所提供的脱乙基体系，能使作为副产物的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺脱乙基转变成产品--间羟基-N,N-二乙基苯胺。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、质子酸及碘化盐为原料，以水为溶剂进行加热回流反应（即，于90~110℃进行反应）；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化盐的摩尔比为1：1~1.5，质子酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为1：0.1~0.2，反应时间为4~6h；
[0009] 反应结束后，将所得的反应产物碱洗后萃取，水相中和后脱水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。
[0010] 作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的改进：质子酸为磷酸、盐酸、氢溴酸、稀硫酸或稀硝酸；
[0011] 稀硫酸是质量浓度为30~40%的硫酸溶液，稀硝酸是质量浓度为30~50%的硝酸溶液。
[0012] 作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的进一步改进：碘化盐为碘化钠或碘化钾。
[0013] 作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的进一步改进：萃取液为乙酸乙酯、醋酸正丁酯。
[0014] 作为本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的合成方法的进一步改进：以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、磷酸及碘化钾为原料，以水为溶剂于100℃回流反应5 h；间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和碘化钾的摩尔比为1：1，磷酸与间乙氧基-N,N-二乙基苯胺的摩尔比为0.3:0.05。
[0015] 本发明中：在所得的反应产物加入过量的碱液进行碱洗，碱洗后的料液用萃取液萃取，分出水相，加酸中和至中性溶液，脱除水，得到间羟基-N,N-二乙基苯胺。质子酸负责提供氢离子。每0.05mol的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺配用15~25g作为溶剂的水。[0016] 本发明中，由于碘化盐是作为反应原料（而不是如背景技术方式二中告知的催化剂），因此用量较大，发明人在发明过程中选用不同的碘化盐进行实验，最终选择了价格相对较低的两种水溶性盐---碘化钠或碘化钾，即能控制成本又能保证较高的收率。[0017] 本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺合成的反应方程式如下：
[0018] 。
[0019] 本发明的间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，具有如下优点：该方法使用了成本低的碘化盐，反应条件温和，反应的溶剂为水，后处理较为简单，收率较高。
具体实施方式
[0020] 实施例1、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和磷酸及碘化
钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
[0021] （1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml磷酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.05mol），磁力搅拌，升温至100℃回流5个小时。
[0022] （2）反应完毕，在所得的反应产物中加入81g的30wt%NaOH（0.6075mol）溶液（肯定超过剩余磷酸的量），得碱洗后的料液。
[0023] 碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水（此时，HCl也已被去除，以下实施例等同），最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.7g，收率为93%。
[0024] 实施例2、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和磷酸及碘化钠为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
[0025] （1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml磷酸（0.3mol）、7.5g碘化钠（0.05mol），磁力搅拌，升温至110℃回流
5个小时。
[0026] （2）反应完毕，在所得的反应产物中加入81g的30wt%NaOH（0.6075mol）溶液（肯定超过剩余磷酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.0，收率为85%。
[0027] 实施例3、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和盐酸及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
[0028] （1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、30ml盐酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.05mol），磁力搅拌，升温至95℃回流4个小时。
[0029] （2）反应完毕，在所得的反应产物中加入27g的30wt%NaOH（0.2025mol）溶液（肯定超过剩余盐酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7.5g，收率为90.9%。
[0030] 实施例4、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和氢溴酸及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
[0031] （1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、35ml氢溴酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.06mol），磁力搅拌，升温至105℃回流4个小时。
[0032] （2）反应完毕，在所得的反应产物中加入27g的30wt%NaOH（0.2025mol）溶液（肯定超过剩余氢溴酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺6.3g，收率为72%。
[0033] 实施例5、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和稀硫酸（质量浓度为35%）及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
[0034] （1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、20g水（作溶剂）、约35ml稀硫酸（0.3mol）、8.3g碘化钾（0.06mol），磁力搅拌，升温至90℃回流6个小时。
[0035] （2）反应完毕，在所得的反应产物中加入54g的30wt%NaOH（0.405mol）溶液（肯定超过剩余稀硫酸的量），得碱洗后的料液。碱洗后的料液用醋酸正丁酯30ml萃取，从而获得位于上层的有机相和位于下层的水相；有机相中含有少量未反应的间乙氧基-N,N-二乙基苯胺；水相先加稀盐酸（质量浓度为10%）中和至Ph=7，再旋转蒸发脱去水，最终得到间羟基-N,N-二乙基苯胺7g，收率为85%。
[0036] 实施例6、一种间羟基-N,N-二乙基苯胺的制备方法，以间乙氧基-N,N-二乙基苯胺和稀硝酸（质量浓度为40%）及碘化钾为原料，水作溶剂，依次进行以下步骤：
[0037] （1）向100ml的三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）间乙氧基-N,N-二乙基苯胺、
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