[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1116615A
[43]公开日1996年2月14日
[21]申请号94108094.3[22]申请日94.8.10
[71]申请人中国石油化工总公司
地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工总公司石油化工科学
研究院
[72]发明人童立山 王海京 高国强 张新杰 冯薇荪
李向伟 邓景辉 [74]专利代理机构石油化工科学研究院专利事务所代理人屈定秀[51]Int.CI 6
C07C 31/20
C07C 29/17
权利要求书 2 页 说明书 9 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种1，4-丁二醇的制备方法，是以顺酐和/或
琥珀酸酐为原料，在通式为Cn a ZnCr b M c O x 的催化剂
式中：a＝0.1-1.0、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表
示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价
要求所需要的氧原子数，M是选自IVB族中的一种元
素，特别是Zr元素。其工艺条件是：反应压力3-9M
Pa，反应温度190-300℃，酐液体体积进料空速0.0
2-0.30小时-1、H 2/酐摩尔比为150-500∶1。本发
明所述方法具有时空收率高、1，4丁二醇选择性高、
稳定性好等特点。
94108094.3权 利 要 求 书第1/2页 1. 一种1，4-丁二醇的制备方法，是以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇，其特征在于该方法包括如下过程：将通式为Cu a ZnCr b M c O x的催化剂装填于固定床反应器中，经预处理后降至反应温度，通入溶解在溶剂中的顺酐和/或琥珀酸酐溶液，进行催化氢化反应制备1，4丁二醇，其工艺条件是：反应压力3-9MPa，反应温度190- 300℃，酐液体体积进料空速0.02-0.30小时-1，H2/酐摩尔比为150-500∶1、溶剂的用量为酐重量的0.4～5倍，从反应产物中分离出来的氢可以循环使用。
2. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的溶剂为C1-C4的饱和一元醇、γ-丁内酯、二噁烷。
3. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于在催化剂通式Cu a ZnCr b M c O x中，a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素。
4. 根据权利要求1、3所说的制备方法，其特征在于M为Zr元素。
5. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于催化剂的预处理是指：将通式Cu a ZnCr b M c O x的催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
6. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应压力为4-7MPa。
7. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于反应温度为200-280℃。
8. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于酐液体体积进料空速为0.04-0.30小时-1。
94108094.3权 利 要 求 书 第2/2页
9. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于H2/酐摩尔比为200-500∶1。
10. 根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的固定床反应器可以是一个、二个或二个以上的反应器组成的串连反应器组。
94108094.3说 明 书第1/9页
1，4-丁二醇的制备方法
本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法，具体地说是以顺酐和/或琥珀酸酐为原料进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。 1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚氨酯、γ-丁内酯、四氢呋喃和增塑剂。 通常，1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯加氢或四氢呋喃水解制得。随着丁烷氧化制备马来酸酸酐技术的发展，八十年代以来，采用非贵金属混合氧化物为催化剂，从顺酐直接气相氢化制造1，4-丁二醇的方法。已取得明显进展，例如，日本专利平2-25434公开了用Cu-Zn混合氧化物为催化剂，由顺酐制备1，4-丁二醇的方法，顺酐转化率为100摩尔％、1，4-丁二醇的选择性达79摩尔％，该方法的不足是：顺酐液体体积进料空速(LHSV)不高，约0.03小时-1，反应稳定性不好，连续运转周期不足100小时。
日本专利平2-233632公开了一种用Cu-Mn混合氧化物为催化剂，由顺酐制备1，4-丁二醇的方法，顺酐转化率为100摩尔％，1，4-丁二醇选择性达95摩尔％，但LHSV只有约0.03小时-1，当以γ-丁内酯为溶剂，LHSV为0.06小时-1时，1，4-丁二醇选择性仅为67摩尔％，也没有给出反应可连续运转的时间。
本发明的目的是提供一种以顺酐和/或琥珀酸酐为原料，使用非贵金属催化剂，在较高L H S V条件下、在较长时间范围内连续进行气相催化氢化反应制备1，4-丁二醇的方法。
本发明所用的催化剂是按照申请号为94105927.8的中国专利申请所述方法制得的通式为C u a Z n C r b M c O x的非贵金属催化剂，其中a＝0.1-10、b＝0.1-5、c＝0.1-5，分别表示Cu、Cr、M的原子数，X是
94108094.3说 明 书 第2/9页为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素，其制备步骤包括：
(1)将C u、Z n、Z r盐以及铬酸酐按照该催化剂的组成比例溶解在脱离子水中，制成混合物浓度为20～50m％的溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH值＝5-7，过滤、洗涤，于100-120℃干燥10-15小时，在350-500℃焙烧20-30小时，然后成型、制得催化剂母体；
(2)取反应需要量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1-2.0MPa压力下于150-300℃还原5-40小时。
本发明所述方法，其工艺过程是：催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入溶解在溶剂中的顺酐和/或琥珀酸酐溶液和氢气进行催化氢化反应，即可制得1，4-丁二醇。以顺酐为反应原料时，其反应式如下：
其工艺条件是：反应压力3-9MPa、最好是4-7MPa；反应温度190-300℃、最好是200-280℃；酐液体体积进料空速0.02-0.30小时-1、最好是0.04-0.30小时-1；H2/酐摩尔比为150-500∶1、最好是200-500∶1。
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