(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.18C N 103305740 A (21)申请号 201310248841.X
(22)申请日 2013.06.21
C22C 27/04(2006.01)
B22F 3/16(2006.01)
B22F 9/22(2006.01)
C22F 1/18(2006.01)
(71)申请人威海多晶钨钼科技有限公司
地址264200 山东省威海市工业新区正棋西
路98号
(72)发明人李猛进 张海坡 袁瑞杰
(74)专利代理机构威海科星专利事务所 37202
代理人
于涛
(54)发明名称
钍钨铼丝及其制造方法
(57)摘要
本发明涉及金属材料制造技术领域，具体
钍钨铼丝及其制造方法，其特征在于包括以
下各组分：氧化钍0.5-1.5%，铼0.3-0.5%，钾
0.0020-0.0080%，钨97%-98%，本发明与现有技术
相比，具有以下优点：（1）通过本发明方法制备的
钍钨铼丝，即使掺杂了0.0020-0.0080%的钾，氧
化钍颗粒仍呈细小均匀分布。（2）本发明钍钨铼
丝，在成分上含有微量元素钾，并添加少量铼元
圈经高温碳化后，晶粒不易长大，能保持组织稳
定，可保证生产完毕后包装、发货等运输流程不会
出现因震动导致的脆断。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图2页(10)申请公布号CN 103305740 A
*CN103305740A*
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1.一种钍钨铼丝，其特征在于包括以下各组分：
氧化钍0.5-1.5%，铼0.3-0.5%，钾0.0020-0.0080%，钨97%-98%。
2. 一种如权利要求1所述的钍钨铼丝的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：制备钍钨粉末，将硝酸钍溶液、硝酸钾溶液、硅酸铝溶液与蓝钨粉在掺杂锅内固液混合烘干后，送入还原炉内还原得到含有微量钾元素的钍钨粉末，还原采用五段控温的还原工艺，五段温度分别为550℃、650℃、750℃、850℃和950℃，每段保温时间均为60-80min ，装舟量为300-350g/舟，还原气氛为氢气，氢气流量为3-5m 3/h ， 步骤2：添加铼，将铼酸铵溶液和步骤1中获得的钍钨粉末通过固液混合烘干，进行再次还原制成掺杂钾的钍钨铼合金粉末，还原采用四段控温的还原工艺，四段温度分别为670℃、720℃、770℃和820℃，每段保温时间均为60-80min ，装舟量300g ，还原气氛为氢气，氢气流量为15-30m 3/h ，
步骤3：高能球磨，将钍钨铼粉末放入含有聚氨酯内衬的球磨罐内高能球磨3-5h ，球磨介质为钨球，
步骤4：压制，采用等静压制，压制力为145-250MPa ，获得单重在1.5kg-2.5kg 之间的钍钨条，
步骤5：烧结，采用直接通电垂熔烧结，烧结工艺为经2分钟电流由0A 升至900A，经18分钟电流升至3100A-3500A ，再经20分钟电流升至4000A-4500A ，得到密度在17.5-18g/cm 3之间的垂熔条，
步骤6：旋锻，采用旋锻机，把垂熔条从17mm 左右加工到直径3.3mm ，在此过程中分别在垂熔条为9mm 和5mm 各进行一次高温退火，退火温度为2000-2300℃之间，退火速度0.5-2m/min ，
步骤7：拉丝，将旋锻成3.3mm 的掺杂钍钨条进入拉丝机拉丝，采用模序为2.8-2.4 -2.0 -1.52 -1.24 -1.08- 0.93- 0.77 -0.7- 0.63 -0.57- 0.51mm ，得到0.51mm 的掺杂钍钨铼黑丝，
步骤8：清洗，对直径0.51mm 的黑丝经电解抛光至0.50mm ，得到用于绕制微波炉磁控管的钍钨铼丝。
3.根据权利要求2所述的一种钍钨铼丝的制造方法，其特征在于步骤1中获得的含有微量钾元素的钍钨粉末的颗粒细度范围为粉末粒度范围为1.3-1.8μm 。
4.根据权利要求2所述的一种钍钨铼丝的制造方法，其特征在于步骤7中拉丝温度为1200℃-900℃。权 利 要 求 书CN 103305740 A
钍钨铼丝及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及于金属材料制造技术领域，具体地说是一种特别适用于绕制微波炉磁控管的钍钨铼丝及其制造方法。
背景技术
[0002] 现有技术中，微波炉用的磁控管采用钍钨丝绕制而成。为提高磁控管发射的稳定性，要求对用钍钨丝绕成的磁控管进行碳化处理。碳化是把已经定形且装配好的磁控管放在碳氢化合物的蒸气中，加热到2200-2500℃, 当碳氢化合物蒸气和高温的钨接触时，分解出碳和氢，碳附着在钍钨丝的表面，与钨形成碳化钨并向钨内部扩散。由于钍原子与碳化钨的结合力比钨大，碳化的钍钨丝在工作温度下，碳化钨将氧化钍还原成钍原子，从而使钍钨丝表面形成一稳定的单原子覆盖层，使之产生稳定的电子发射。
[0003] 但是，采用传统的钍钨丝制备的微波炉磁控管在碳化的过程中，由于碳化温度高于钍钨丝的再结晶温度（约2000℃），钨晶粒长大速度快，导致钍钨丝的脆性增加，以致于在微波炉磁控管的装配及运输过程中容易发生脆断，降低微波炉磁控管生产过程中的成品率。另外，由于传统的钍钨丝抗蠕变能力低，采用传统的钍钨丝制备的微波炉磁控管在使用过程中会发生变形，缩短其使用寿命。
[0004] 中国专利ZL200610033294.3公开了一种通过加入强酸溶液洗涤来去除钾等杂质的方法，如其说明书中公布，该方法在酸洗过程中需要反复重复依次利用去离子纯净水、盐酸、、去离子纯净水洗涤物料，过滤并检验物料的过程，直至将物料内钾的含量降至小于15PPM后，才进行下一步处理，该方法步骤繁琐，影响了生产效率；而另一方面，研究表明，向钨合金中适量添加微量元素如钾，
能够有效细化钨晶粒，促进烧结，从而降低烧结温度，抑制因长期处于高温条件下而导致的氧化钍颗粒的粗化现象。
发明内容
[0005] 本发明针对现有技术中存在的缺陷和不足，提出一种能够延长磁控管的使用寿命，生产工艺合理，性能优越的用于绕制微波炉磁控管的钍钨铼丝及其制造方法。[0006] 本发明可以通过以下措施达到：
一种钍钨铼丝，其特征在于包括以下各组分：
氧化钍0.5-1.5%，铼0.3-0.5%，钾0.0020-0.0080%，钨97%-98%。
[0007] 一种如上所述钍钨铼丝的制造方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：制备钍钨粉末，将硝酸钍溶液、硝酸钾溶液、硅酸铝溶液与蓝钨粉在掺杂锅内固液混合烘干后，送入还原炉内还原得到含有微量钾元素的钍钨粉末，还原采用五段控温的还原工艺，五段温度分别为550℃、650℃、750℃、850℃和950℃，每段保温时间均为60-80min，装舟量为300-350g/舟，还原气氛为氢气，氢气流量为3-5m3/h，步骤2：添加铼，将铼酸铵溶液和步骤1中获得的钍钨粉末通过固液混合烘干，进行再次还原制成掺杂钾的钍钨铼合金粉末，还原采用四段控温的还原工艺，四段温度分别为
670℃、720℃、770℃和820℃，每段保温时间均为60-80min，装舟量300g，还原气氛为氢气，氢气流量为15-30m3/h，
步骤3：高能球磨，将钍钨铼粉末放入含有聚氨酯内衬的球磨罐内高能球磨3-5h，球磨介质为钨球，
步骤4：压制，采用等静压制，压制力为145-250MPa，获得单重在1.5kg-2.5kg之间的钍钨条，
步骤5：烧结，采用直接通电垂熔烧结，烧结工艺为经2分钟电流由0A升至900A，经18分钟电流升至3100A-3500A，再经20分钟电流升至4000A-4500A，得到密度在17.5-18g/cm3之间的垂熔条，
步骤6：旋锻，采用旋锻机，把垂熔条从17mm左右加工到直径3.3mm，在此过程中分别在垂熔条为9mm和5mm各进行一次高温退火，退火温度为2000-2300℃之间，退火速度0.5-2m/min，
步骤7：拉丝，将旋锻成3.3mm的掺杂钍钨条进入拉丝机拉丝，采用模序为2.8-2.4 -2.0 -1.52 -1.24 -1.08- 0.93- 0.77 -0.7- 0.63 -0.57- 0.51mm，得到0.51mm的掺杂钍钨铼黑丝，
步骤8：清洗，对直径0.51mm的黑丝经电解抛光至0.50mm，得到用于绕制微波炉磁控管的钍钨铼丝。
（1）通过本发明方法制备的钍钨铼丝，即[0008] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
使掺杂了0.0020-0.0080%的钾，氧化钍颗粒仍呈细小均匀分布。（2）本发明钍钨铼丝，在成分上含有微量元素钾，并添加少量铼元素，采用这种钍钨铼丝绕制的微波炉用磁控管线圈经高温碳化后，晶粒不易长大，能保持组织稳定，可保证生产完毕后包装、发货等运输流程不会出现因震动导致的脆断。
[0009] 附图说明：
附图1是本发明钍钨丝铼丝的显微结构。
[0010] 附图2是用本发明钍钨铼丝绕制成的微波炉磁控线圈经高温碳化后的显微结构。[0011] 附图3是采用传统钍钨铼丝绕制成的微波炉磁控线圈经高温碳化后的显微结构。[0012] 具体实施方式：
下面结合附图和实施例对发明做进一步说明：
实施例：
一种磁控线圈用钍钨铼丝的制备工艺：
步骤1：掺杂，将硝酸钍溶液、硝酸钾溶液、硅酸铝溶液倒入掺杂锅中与蓝钨粉经固液混合烘干，使微量元素能够均匀的分布在蓝钨粉中，
步骤2：还原，掺杂后的蓝钨粉在还原炉中进行还原，得到含有微量钾元素的钍钨粉末，还原采用五段控温的还原工艺，五段温度分别为550℃、650℃、750℃、850℃和950℃，每段保温时间均为60-80min，装舟量为300-350g/舟，还原气氛为氢气，氢气流量为3-5m3/ h，粉末粒度范围为1.3-1.8μm，
步骤3：添加铼，将铼酸铵溶液和含有微量钾的钍钨粉末在掺杂锅中通过固液混合烘干，进行再次还原制成掺杂钾的钍钨铼合金粉末，本次还原采用四段控温的还原工艺，四段温度分别为670℃、720℃、770℃和820℃，每段保温时间均为60-80min，装舟量300g，还原
气氛为氢气，氢气流量为3-5m3/h，
步骤4：高能球磨，将掺杂钍钨铼粉末放入含有聚氨酯内衬的球磨罐内高能球磨3-5h，球磨介质为钨球，球料比为5:1，
步骤5：压制，采用冷等静压制，压制力为200MPa，获得钍钨铼条的单重1.6kg，直径在18-19mm之间，
步骤6：烧结，采用直接通电垂熔烧结，烧结工艺为：先经2分钟电流由0A上升至900A，再经18分钟电流上升至3100A-3500A，再经20分钟电流升至4000A-4500A，得到密度在17.5-18g/cm3之间的垂熔条，
步骤7：旋锻，采用旋锻机，把垂熔条从17mm左右加工到直径3.3mm，在此过程中，在垂熔条直径为9mm和5mm时，各进行一次高温退火，退火温度为2000℃-2300℃之间，退火速度0.5-2m/min，
步骤8：拉丝，将旋锻获得的3.3mm的掺杂钍钨铼条进入拉丝机拉丝，采用模序为2.8-2.4 - 2.0- 1.52 -1.24 -1.08 - 0.93 - 0.77-0.7-0.63 -0.57 -0.51mm，最后得到掺杂钍钨铼黑丝，拉丝温度为1200℃-900℃之间，温度随着丝材直径的减小逐渐减小，步骤9：清洗，直径0.51mm的黑丝经电解抛光至0.50mm，得到绕制微波炉磁控管的钍钨铼丝。
[0013] 如附图1所示，采用本发明提供的方法制得的钍钨丝铼丝的显微结构显示，氧化钍颗粒呈细小均匀地分布在钨基体上；将采用本发明制得的钍钨铼丝与传统工艺制得的钍钨丝相比，如附图2及附图3所示，本发明中钍钨铼丝绕制成的微波炉磁控线圈经高温碳化后钨晶粒仍保持细小形式，采用传统钍钨铼丝绕制成的微波炉磁控线圈经高温碳化后生成粗大的钨晶粒。
[0014] 本发明与现有技术相比，能够克服微量钾元素对产品的不利影响，且工艺合理，能
（1）通过本发明方法制备的钍钨铼丝，即使掺杂了够显著提高生产效率，具有以下优点：
0.0020-0.0080%的钾，氧化钍颗粒仍呈细小均匀分布。（2）本发明钍钨铼丝，在成分上含有微量元素钾，并添加少量铼元素，采用这种钍钨铼丝绕制的微波炉用磁控管线圈经高温碳化后，晶粒不易长大，能保持组织稳定，可保证生产完毕后包装、发货等运输流程不会出现因震动导致的脆断。
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