(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011078986.6
(22)申请日 2020.10.10
地址 523000 广东省东莞市长安镇长安振
安西路313号
(72)发明人 邓俊杰 罗才元
(74)专利代理机构 深圳市千纳专利代理有限公
司 44218
代理人 陈培琼
(51)Int.Cl.
C22C 29/14(2006.01)
C22C 1/05(2006.01)
B22F 3/16(2006.01)
B22F 9/08(2006.01)
(54)发明名称3D打印三元硼化物Mo 2NiB 2合金粉末及其生产工艺(57)摘要本发明公开了一种3D 打印三元硼化物Mo 2NiB 2合金粉末及其生产工艺，其的元素含量百分比为：B3.3～7％，Mo25～70％，Cr3～15％，C0.2～2％，V0.5～5％，Nb1～3％，W0.5～8％，Ce0.1～0.8％，Mn1～5％，Ta0.1～1％，Ti0.1～1％，Ni余量。采用本发明提供的3D打印三元硼化物合金粉制备出三元硼化物Mo 2NiB 2合金覆层产品以及结构复杂的3D打印零件，具有高熔点、高硬度、高耐磨性与高耐腐蚀性的优点，而且在摩擦时能会产生二氧化钼等自润滑物质，摩擦系数小，能大大提高材料耐磨性，使用寿命长，应用前景广阔，可以应用于耐磨耐腐蚀的各个专业领 域。权利要求书2页 说明书8页 附图4页CN 112111684 A 2020.12.22
C N 112111684
A
1.一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末，其特征在于，其的元素含量百分比为：B的含量为3.3～
7％，Mo的含量为25～70％，Cr的含量为3～15％，C的含量为0.2～2％，V的含量为0.5～5％，Nb的含量为1～3％，W的含量为0.5～8％，Ce的含量为0.1～0.8％，Mn的含量为1～5％，Ta的含量为0.1～1％，Ti的含量为0.1～2％，Ni的含量为余量。
2.一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)配料：各材料及其质量百分比如下：B 3.3～7％，Mo 25～70％，Cr 3～15％，C 0.2～2％，V 0.5～5％，Nb 1～3％，W 0.5～8％，Ce 0.1～0.8％，Mn 1～5％，Ta 0.1～1％，Ti 0.1～2％，Ni余量；
(2)制棒：将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni相混合并通过粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材；
(3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo2NiB2合金棒材进行制粉，获得3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
3.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2.1)将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni进行球磨混合，获得混合粉末；
(2.2)将混合粉末送入棒型模具中进行压制坯体；
(2.3)对坯体进行烧结，获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材。
4.根据权利要求3述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2.1)包括以下步骤：所述步骤(2.1)采用湿式球磨，以无水乙醇、甲醇、丙酮、正庚烷和正己烷一种或多种的溶剂混合的共沸溶剂作为溶剂，磨球采用硬质合金球、陶瓷球或不锈钢球，在惰性气体保护气氛下进行球磨50～100小时；球磨粒度至0.5～5um时，分离出磨球后进行真空干燥，使溶剂完全挥发，分离出混合粉末。
5.根据权利要求3述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2.2)采用冷等静压工艺或者模压工艺，加压至80～300Mpa。
6.根据权利要求3述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2.3)包括脱脂和烧结，将所述坯体加热至260～650℃，导入脱脂气体进行脱脂，脱脂时间为300～1200min，实现去除坯料中的粘结剂；将脱脂后的坯体移至非氧气氛中进行烧结，烧结温度为1160～1400℃，烧结时间为100～300min。
7.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2.1')将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni投入真空熔炼炉，抽真空至5pa以下，升温至1700-1900℃，将合金熔炼液化；
(2.2')通过磁力搅拌使各材料元素分布均匀，此过程中硬质相Mo2NiB2生成，保温30min 后，倒入陶瓷模具型腔，冷却后获得三元硼化物Mo2NiB合金棒料材。
8.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：将三元硼化物Mo2NiB合金棒料材作为自耗电极，自耗电极的端面受等离子的等离子电弧加热而熔化为液滴，通过自耗电极的高速旋转、离心力将液滴甩出并粉碎成细小液滴，降落过程中冷凝成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末；所述等离子和自耗电极的端面间隙为10～18mm。
9.根据权利要求2所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，将三元硼化物Mo2NiB合金棒料材的一端车制成锥形，在真空度6.67×10-2～6.67×10-3pa的环境下，以旋转速度为5～60r/min，进给速度为1～200mm/min进行旋转进给，通过感应加热熔化成金属液体自由下落，通过下端锥形引导液流连续垂直穿过紧耦合喷嘴，同时，以2.5～5.0Mpa的高压超音速气流将金属液体雾化破碎，形成大量细小的液滴，细小的液滴在飞行过程中凝固成3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
10.根据权利要求9所述的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其特征在于，所述感应加热
的功率为40～150KW。
3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺
技术领域
[0001]本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末及其生产工艺。
背景技术
[0002]3D打印技术是一种先进的增材制造方法，在航空航天、生物医疗、汽车、军工等领域已得到较为广泛的应用。金属粉末作为金属3D打印技术的关键原材料，合金金属粉末的品质很大程度上决定了产品最终的成型效果。以三元硼化物合金材料Mo2NiB2作为3D打印材料，目前在3D打印领域还是个空白。三元硼化物合金材料Mo2NiB2是一种硬质合金材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性能，其密度是传统硬质合金的3/5，热膨胀系数与钢相近等优点，非常适合制作与钢基体复合的复合材料，替代如Ni60、Ni60+WC的镍基合金，以及部分WC硬质合金，未来应用极具发展前景。
[0003]目前，国内对三元硼化物合金材料Mo2NiB2多应用于表面覆层，采用真空液相反应烧结法、固相反应法、放电等离子烧结法或者氩弧熔覆法等方法，将合金熔覆于金属母材表面，从而获得耐磨性
高、耐腐蚀性好的产品，然而涂覆于复杂形状的零部件表面受到限制。通过3D打印增材制造技术可以制备结构复杂的零部件，结合3D打印技术，以三元硼化物Mo2NiB2合金材料优异性能，必将在各个耐磨耐蚀领域广泛应用。公开号"CN106868377A"，名称为"高强度鉬镍硼三元硼化物材料及其制作制备方法"的发明专利中公开了一种三元硼化物Mo2NiB2真空熔炼气雾化粉末的制备，但其粉末粒度分布、粉末形态等性能还不能达到3D打印粉末的相关技术要求，特别是因为三元硼化物Mo2NiB2的熔炼温度比镍基、钴基合金的温度高出150-300℃，氧化铝、氧化镁等干锅、极容易造成合金的污染，由于三元硼化物Mo2NiB2硬质相比例较高，熔炼液比较粘稠，造成雾化时经常堵咀，导致出粉率非常低，难以形成低成本规模化生产。
发明内容
[0004]针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种高硬度、高耐磨，耐腐蚀性好，综合性能好的3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
[0005]本发明目的之二在于，提供一种制作上述3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的生产工艺，该生产工艺的制作工艺简易，易于实现，能快速生产出3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
[0006]为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
[0007]一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末，其的元素含量百分比为：B的含量为3.3～7％，Mo的含量为25～70％，Cr的含量为3～15％，C的含量为0.2～2％，V的含量为0.5～5％，Nb的含量为1～3％，W的含量为0.5～8％，Ce的含量为0.1～0.8％，Mn的含量为1～5％，Ta的含量为0.1～1％，Ti的含量为0.1～2％，Ni的含量为余量。
[0008]三元硼化物Mo2NiB2合金的基本组成分为硬质相Mo2NiB2与粘结相Ni。适量添加各
种元素，能改进Mo2NiB2合金综合性能。
[0009]B是生产3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末的基本元素，生成三元硼化物Mo2NiB2的基础，当B的含量低于3.3％时，硬质相生成少，占比低，材料硬度低，耐磨性低。当B含量达7.0％时，硬质相比例超过85％，脆性大，强度低，在3D打印过程中容易产生裂纹等缺陷。因此，B的含量限定在3.3～7.0％为宜。B元素通常以NiB合金的形式添加，NiB中B含量一般为16.1％，含量过高就说明存在游离B，将导致氧含量增加。以NiB为B源更有利于Mo2NiB2的快速生成。当然，也可以以单质B、或者MoB、CrB、BC4等其它B的化合物作为B源，NiB为最优。[0010]Mo也是生成三元硼化物的基本元素，其含量低于25％时，耐磨耐蚀性、强度均有所降低。当含量达70％时，富余的Mo易跟其它元素产生脆性合金而降低材料强度。因此要同时获得良好的耐磨性、耐腐蚀性和强度，Mo含量宜控制在25～70％之间。
[0011]Ni既是生成三元硼化物的基本元素，也是作为3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末中的粘结相，故将Ni作为余量，其含量过低时，烧结过程中不能产生足够的液相，而导致强度降低。纯Mo2NiB2的晶体结构为斜方晶系，在液相烧结过程中晶粒易发生不均匀性生长现象，并产生尖锐角，导致硬质相晶粒与金属粘结相的结合性较差，加入适量Cr、V后，Cr、V会部分替代硬质相中的Ni，使Mo2NiB2的晶体结构转变为正方晶系，从而提高合金的强韧性。同时，Cr、V溶解在粘结相中，能大幅改善材料的高温性能和强度。Cr、V的总量在4.0～20％为最佳。
[0012]为进一步改善材料综合性能，适量加入W元素。W元素同时存在于硬质相和粘结相中，在硬质相中能替代部分Mo，改善Mo2NiB2的组织结构和耐磨性能；其溶解于粘结相中有利于细化抑制晶粒长大，提高合金的耐腐蚀性和强度。
[0013]添加适量的Mn、Ce、V、Nb、Ta、Ti能显著抑制晶粒的长大，提高材料的硬度强度。V、Nb、Ta、Ti一般以VC、NbC、TaC、TiC碳化物的形式添加，因为其碳化物具有极高的熔点，在烧结过程中作为晶核存在，起到细化晶粒的作用，从而提高材料的强度与硬度，进而提升材料的耐磨性。
[0014]一种3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末生产工艺，其包括以下步骤：
[0015](1)配料：各材料及其质量百分比如下：B 3.3～7％，Mo 25～70％，Cr 3～15％，C 0.2～2％，V 0.5～5％，Nb 1～3％，W 0.5～8％，Ce 0.1～0.8％，Mn 1～5％，Ta 0.1～1％，Ti 0.1～2
％，Ni余量；
[0016](2)制棒：将材料B、Mo、Cr、C、V、Nb、W、Ce、Mn、Ta、Ti和Ni相混合并通过粉末冶金烧结法或者真空熔炼铸造法获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒材；粉末冶金烧结法是通过球磨制备粉末、压制生坯、烧结成型，然后车制合金棒材。真空熔炼铸造法是通过感应熔炼炉将混合原料熔化成液态，然后注入模具，冷却后获得三元硼化物Mo2NiB2合金棒坯，然后车至所需的尺寸即可；
[0017](3)制粉：通过等离子旋转电极雾化或电极感应熔炼雾化对三元硼化物Mo2NiB2合金棒材进行制粉，获得3D打印三元硼化物Mo2NiB2合金粉末。
[0018]作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中的粉末冶金烧结法步骤如下：粉末制备采用干式球磨或者湿式球磨工艺。干式球磨省略了干燥环节，但粉尘大，粉末更容易氧化，不能和粘结剂一起球磨；湿式球磨对于制取粉末在粒度分布、粉末的抗氧化、粉末的偏析团聚等方面更具有明显的优点，故优选采用湿式球磨工艺。按配方配比原料B、Mo、Cr、C、
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