(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811200637.X
(22)申请日 2018.10.16
(71)申请人 贵阳精一科技有限公司
地址 550019 贵州省贵阳市乌当区水田镇
巴山丘
(72)发明人 舒骁骥 赵永胜 潘先伟 周加规
徐虎 游苹
(74)专利代理机构 贵阳中工知识产权代理事务
所 52106
代理人 刘安宁
(51)Int.Cl.
C01B 25/023(2006.01)
(54)发明名称一种电子级高纯黄磷转化为红磷的装置及方法(57)摘要一种电子级高纯黄磷转化为红磷的装置和方法，装置由转化器、加热器、控温器、冷凝器、尾气水封器组成；方法是：（1）将高纯黄磷置于转化器中，用超高纯水覆盖，对转化器进行加热至水分蒸发完全；（2）冷凝器中持续通入温水冷凝黄磷蒸汽，同时控制加热器对转化器缓慢进行加热升温至350℃，之后控制温度在350℃～370℃内24h；（3）黄磷完全转化为红磷后，停止加热，自然降温，同时向转化器通入惰性气体，降至室温后，将转化器置于纯水中，敲碎转化器，制得红磷。本发明的高纯石英材质密封装置，可控性高；采 用常压下黄磷直接转化为红磷的方法，工艺简单且安全，生产周期短、成本低、产品质量稳定，转化率高。
适用于高纯红磷的生产。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109081320 A 2018.12.25
C N 109081320
A
1.一种用电子级高纯黄磷制备高纯红磷的装置，其特征在于它由转化器、加热器、控温器、冷凝器、尾气水封器组成，其中：转化器放置于加热器凹槽中，转化器进气一端带有气体控制阀门的进气管连接惰性气体容器，另一端的出气管连接蛇形冷凝器；冷凝器的气体出口通过带有单向阀门管道连接尾气水封器；加热器是一个中央有凹槽的夹套式容器，容器里的加热介质有热电偶导管与控温器相连接；控温器内有芯片和电子集成线路，按照设定的程序控制加热器加热温度的升降。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述转化器为圆柱形容器，采用高纯石英材质制成。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述加热器整体为圆柱形，中央凹槽为圆柱形，直径大于转化器；加热器内有加热部件和加热介质，加热介质插有热电偶。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述蛇形冷凝器内装蛇型冷凝管，采用温水作冷却液。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述惰性气体为净化的氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述尾气水封器为圆筒形，上部开放、下部装水。
7.利用权利要求1所述的装置生产高纯红磷的方法，其特征包括以下步骤：
（1）将纯度为6N的高纯黄磷置于转化器中，为了安全操作，用超高纯水覆盖，加热器在105℃～110℃温度下对转化器进行加热，直至纯水及黄磷中微量水分蒸发完全；
（2）冷凝器中持续通入60℃～80℃温水用于冷凝黄磷蒸汽，以降低尾气中的磷含量，同时控制加热器对转化器以8～10℃/h的升温速度缓慢进行加热升温至350℃，之后控制温度稳定在350℃～370℃范围内保持24h，以保证在此温度段黄磷完全转化为红磷；
（3）黄磷完全转化为红磷后，加热器停止加热，转化器自然降温，同时向转化器通入经除水出油处理的惰性气体作为保护气体，以防止未反应完全的黄磷与空气接触发生燃烧；温度降至室温后，将转化器放置于纯水中，轻轻敲碎转化器后制得红磷。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述升温至350℃过程控制时间在30～50h，以避免形成大量黄磷蒸汽。
权 利 要 求 书1/1页CN 109081320 A
一种电子级高纯黄磷转化为红磷的装置及方法
技术领域
[0001]本发明涉及元素磷的制备，进一步而言，涉及红磷的制备，具体来说，涉及由电子级高纯黄磷转化为红磷的装置及工艺方法。
背景技术
[0002]电子级红磷用于合成磷化合物半导体的主要材料之一，可用于合成磷化铟（InP）、磷化镓（GaP）等化合物半导体。也可用作IC掺杂的固态磷源。
[0003]目前生产高纯红磷的方法基本都是采用黄磷（白磷）直接转化为红磷，转化形式大致分为两种：1.常压转化：通常是通过对磷蒸汽和尾气进行冷却降低转化器（转化器）的蒸汽压力来实现高温常压下的黄磷转化为红磷。国内的生产技术中，专利CN 102556988 B公开了“超纯白磷常压转化方法”，将6N级超纯白磷按照梯度逐步升温，从170℃至355℃分为14个梯度进行恒温，逐步实现白磷转化，但该常压转化方法时间较长，一次转化最少需要137h的连续不断生产，生产操作比较复杂，工艺操作难度大。 2. 高压转化：高压转化是在温度为300℃左右，一定压力下进行，整个升温和加压过程逐步进行，最高温度325℃，最后充入容器内总的惰性气体压力最高可达到10个大气压下逐步将黄磷
转化为红磷。国内的生产技术中，专利CN 101214935 B公开了“电子级红磷的生产工艺”，将高纯黄磷转入转化锅，在20℃～80℃时充惰性气体1～2kg、在80℃～200℃时充惰性气体2～4kg，在200℃～250℃时不充惰性气体，在250℃～280℃时充惰性气体1～2kg，在280℃～300℃时充惰性气体1～2kg，自然冷却至常温，得到99.9999%高纯红磷产品，但该方法对设备要求比较高，高压条件也会构成安全风险。
发明内容
[0004]本发明旨在提供一种用电子级高纯黄磷制备高纯红磷的装置，从而能批量生产6N （99.9999%）级红磷，同时能有效稳定红磷产品品质。
[0005]本发明的又一目的是提供电子级高纯黄磷转化为红磷的方法，使采用电子级高纯黄磷制备纯度能够制备达到6N级的高纯红磷。
[0006]发明人提供的用电子级高纯黄磷制备高纯红磷的装置，由转化器、加热器、控温器、冷凝器、尾气水封器组成，其中：转化器放置于加热器凹槽中，转化器进气一端带有气体控制阀门的进气管连接惰性气体容器，另一端的出气管连接蛇形冷凝器；冷凝器的气体出口通过带有单向阀门管道连接尾气水封器；加热器是一个中央有凹槽的夹套式容器，容器里的加热介质有热电偶导管与控温器相连接；控温器内有芯片和电子集成线路，按照设定的程序控制加热器加热温度的升降。
[0007]上述转化器为圆柱形容器，黄磷在其中转化为红磷，采用高纯石英材质制成。[0008]上述加热器整体为圆柱形，中央凹槽为圆柱形，直径大于转化器，是用于稳定放置转化器的加热部位；加热器内有加热部件和加热介质，加热介质插有热电偶。
[0009]上述冷凝器内装蛇型冷凝管，采用温水作为冷却液。
[0010]上述单向阀用于阻止水封器中水或空气进入转化器；上述气体控制阀门为调控气体流量大小的阀门，用于控制惰性气体流量；上述惰性气体为净化的氮气或氩气。[0011]上述尾气水封器为圆筒形，上部开放、下部装水，用于吸收未冷却的磷蒸汽，以减少对环境的污染。
[0012]发明人提供的电子级高纯黄磷转化为红磷的方法，采用上述装置制备高纯红磷，包括以下步骤：
（1）将纯度为6N的高纯黄磷置于转化器中，为了安全操作，用超高纯水覆盖，加热器在105℃～110℃温度下对转化器进行加热，直至纯水及黄磷中微量水分蒸发完全；
（2）冷凝器中持续通入60℃～80℃温水用于冷凝黄磷蒸汽，以降低尾气中的磷含量，同时控制加热器对转化器以8～10℃/h的升温速度缓慢进行加热升温至350℃，之后控制温度稳定在350℃～370℃范围内保持24h，以保证在此温度段黄磷完全转化为红磷；
（3）黄磷完全转化为红磷后，加热器停止加热，转化器自然降温，同时向转化器通入经除水出油处理的惰性气体作为保护气体，以防止未反应完全的黄磷与空气接触发生燃烧；温度降至室温后，将转化器放置于纯水中，轻轻敲碎转化器后制得红磷。
[0013]上述升温至350℃过程控制时间在30～50h，以避免形成大量黄磷蒸汽。
[0014]发明人指出：冷凝器中不能用冷水，以防黄磷蒸汽在低温时冷凝为固体，累积后会堵塞冷凝器。
[0015]与现有技术相比：本发明的电子级高纯黄磷转化为电子级红磷的装置及方法，采用常压下黄磷直接转化为红磷的生产工艺，生产过程可控性高，工艺简单且更安全，生产周期短。采用高纯石英材质的密封性生产装置，避免装置对产品的污染，成本低。产品质量稳定，转化率高。适用于高纯红磷的生产。
附图说明
[0016]图1 是本发明的生产装置图。
[0017]图中标记：1为转化器，2为加热器，3为控温器，4为气体控制阀，5为冷凝器，6为单向阀，7为尾气水封器。
具体实施方式
[0018]下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的说明。
[0019]实施例1： 电子级高纯黄磷转化为红磷的生产方法，包括以下步骤：（1）如图1，将纯度为6N的高纯黄磷2kg置于转化器1中，以超高纯水覆盖黄磷，关闭进气管上气体阀门4，设置控温器3控制加热器2在105℃对转化器1进行加热直至纯水及黄磷中微量水分蒸发完全；
（2）向冷凝器5中保持持续通入65℃温水作为回流冷却，通过设置控温器3控制加热器2对转化器1以10℃/h的升温速度缓慢进行加热转化器1升温至350℃，之后设置程序控温器3控制温度稳定在350℃恒温24h直至黄磷完全转化为红磷。
[0020]（3）经57h转化，转化器1中黄磷完全转化为红磷后，加热器停止加热，转化器1自然降温，通过阀门4以500ml/min向转化器通入经除水出油处理的氮气作为保护气体，温度降至室温后，将转化器1取出放置于纯水中，轻轻敲碎转化器，得到电子级红磷产品1.85kg。
[0021]产品取样处理后经ICP-MS上机检测，杂质含量的检测分析结果见表1：表1 实施例1的P2O5杂质含量的检测分析结果（单位 ppb，N.D表示未检出）
检测项目Ag Al As Au Bi Co Cr Ca Cu
测试结果 2.8432.2443.91 1.87 4.76N.D 3.7638.2612.43检测项目Fe Mg Mn Ni Pb Si Sn Te Zn
测试结果37.4917.45 3.29 1.898.8923.44N.D N.D33.05可见本发明方法得到的产品质量完全满足用于磷化铟（InP）、磷化镓（GaP）等化合物半导体所需要的红磷的质量要求。
[0022]实施例2：
电子级高纯黄磷转化为红磷的生产方法，包括以下步骤：
（1）将纯度为6N的高纯黄磷3kg置于转化器1中，以超高纯水覆盖黄磷，关闭进气管上气体阀门4，设置控温器3控制加热器2在110℃对转化器1进行加热直至纯水及黄磷中微量水分蒸发完全；
（2）向冷凝器5中保持持续通入80℃温水作为回流冷却，同时通过设置控温器3控制加热器2对转化器1以8℃/h的升温速度缓慢进行加热转化器1，升温至370℃后设置控温器3控制温度稳定在370℃恒温24h直至黄磷完全转化为红磷;
（3）经过68h的转化，转化器1中黄磷完全转化为红磷，加热器停止加热，转化器自然降温，通过阀门4以500ml/min向转化器通入经除水出油处理的氩气作为保护气体，直到温度降至室温后，将转化器1取出放置于纯水中，轻轻敲碎转化器，得到电子级红磷产品2.75kg。[0023]产品取样处理后经ICP-MS上机检测，杂质含量的检测分析结果见表2：表2 实施例2的P2O5杂质含量的检测分析结果（单位
ppb，N.D表示未检出）
检测项目Ag Al As Au Bi Co Cr Ca Cu
测试结果 2.6535.7647.89 2.13 3.56 1.21 2.5833.920.09
检测项目Fe Mg Mn Ni Pb Si Sn Te Zn
测试结果32.3819.81 4.79 2.49 5.3418.34N.D N.D30.78可见本发明方法得到的产品质量完全满足用于磷化铟（InP）、磷化镓（GaP）等化合物半导体所需要的红磷的质量要求。
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