(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210165782.9
(22)申请日 2022.02.23
地址 312000 浙江省绍兴市杭州湾上虞经
济技术开发区纬十一路19号
(72)发明人 丁何磊 曹栋强 龚丽锋 方明
郝培栋 曹天福 许益伟 李晓升
邓明 曾启亮 苏方哲 陈艳芬
柴冠鹏 张旭 王博 周忍朋
郑红 韩宇航 张伟伟
(74)专利代理机构 绍兴市越兴专利事务所(普
通合伙) 33220
专利代理师 沈兰兰
(51)Int.Cl.
C01G 53/00(2006.01)
(54)发明名称
一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高
(57)摘要
本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，
具体涉及一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆
NCM高镍三元前驱体的制备方法。本发明提供的
方法制备的前驱体Ti/La的沉积更加均匀，循环
稳定性更好。制备的高镍三元前驱体在11um时有
着高球形度，高结晶度，高致密度等优点。并且在
Ti/La的加入是在10um球的基础上利用共沉淀法
均匀沉积，此时Ti/La在前驱体球表面分布均匀，
不会产生局部富集的现象，为后续的前驱体烧结
正极材料提供了均匀的表面包覆层，可以有效阻
止电解液对活性正极的副反应腐蚀。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 114560512 A 2022.05.31
C N 114560512
A
1.一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成溶液A; 步骤二，将溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液加入反应釜，进行共沉淀反应;
步骤三，将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸钛、硫酸镧配置成溶液B；其中镧盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.01%‑0.5%；钛盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.01%‑1%；并且镧元素与钛元素的掺入量摩尔比需控制为1：2；
步骤四，当步骤二中的颗粒大小D50长大到10um时，在反应釜中通入溶液B继续进行共沉淀反应; 待反应物颗粒大小D50长大到11um时停机；
步骤五，将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到具有Ti/La共包覆层的NCM前驱体。
2.如权利要求1所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述NCM前驱体通式为Ni a Co b Mn c (OH)2, 0 .8≤a＜1，0＜b ≤0 .1，0＜c ≤0 .1，a+b+c+＝1；所述NCM前驱体表面Ti/La共包覆层通式为(Ni 0.4Co 0.2Mn 0.4)1‑x ‑y Ti x La y (OH)2，0＜x ≤0 .01，0<y≤0.01。
3.如权利要求1所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤一的溶液A和步骤三的溶液B中总的金属离子浓度均为1.5mol/L ‑ 1.8mol/L。
4.如权利要求1所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤二中溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液通入的速度之比为1:0.9‑1.0:0.8‑1.1。
5.如权利要求1所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤二中反应釜内pH为10.1‑10.3。
6.如权利要求1所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤二和步骤四中反应釜的桨叶旋转速率为600rpm，反应釜内温度55℃。
7.如权利要求1所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤四中溶液B、氢氧化钠溶液、氨水溶液通入的速度之比为1:0.9‑1.0:0.8‑1.1。
8.如权利要求2所述的一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，表面包覆层与NCM三元前驱体摩尔比n [(Ni 0.4Co 0.2Mn 0.4)1‑x ‑y Ti x La y (OH)2]: n [Ni a Co b Mn c (OH)2] = 1: 15‑20。
权 利 要 求 书1/1页CN 114560512 A
一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制
备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法。
背景技术
[0002]当前，汽车行业在燃油经济性和减排方面面临越来越严格的要求。因此，人们非常关注电动和电动混合动力汽车中使用的可充电锂离子电池。而在锂离子电池中，正极材料起着至关重要的作用。目前占据锂电池市场的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。富镍锂过渡金属氧化物被认为是最有前景的候选材料，因为其可以通过增加镍含量来提高锂离子电池的比容量。在三元材料中Ni提供了大部分的比容量，随着市场对锂电池比容量的要求逐步提升，三元材料高镍成为了一个必然的趋势。
[0003]虽然NCM的能量密度随着Ni含量的增加而增加，但富镍NCM的容量随着循环严重衰减。NCM容量衰减的机理是不可逆的相变、表面副反应和颗粒断裂。阳离子掺杂是提高循环性能的有效手段。将Ti 4+、Al 3+、Mg 2+等金属离子成功掺杂到富镍NCM中，提高了NCM的电化学性能。在这些掺杂剂中，A l 被认为是特别有趣的，它甚至产生了一种富镍LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 (NCA)的正极材料。Al掺杂可以提高富镍 NCM层状结构的稳定性，从而阻碍不可逆相变。此外，Al的表面富集可以使NCM与电解液物理分离，降低了副反应的发生，从而减少电化学活性阳离子在电解液中的溶解。
[0004]中国专利CN 110808369 A事先将碱性络合剂加入到镍钴硫酸盐和硫酸铝中进行络合，使镍钴硫酸盐中的镍钴离子提前形成络合物、硫酸铝中的铝离子形成络合态，络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜中更容易共沉淀生成镍钴铝三元前驱体，减少了硫酸根离子及钠离子在产物中的附着。
[0005]然而纯掺杂离子在碱性溶液中很容易在局部富集，从而不能均匀地沉积在前驱体表面。本申请为了克服上述问题，提供了一种以(Ni 0.4Co 0.2Mn 0.4)1‑x ‑y Ti x La y (OH)2为载体的共沉淀法，减少了Ti/La的偏析，保证了Ti/La在前驱体中的均匀分布。由于Ti 4+ 和La 3+的离子半径高于Ni 3+，替代Ni位后使晶胞增大，扩大锂离子传输通道，且Ti 4+价态较高，掺入镍钴锰三元材料后使自由电子含量变高，可以提升高镍前驱体材料的电导率。并且由于Ti/La的表面富集，使得高镍前驱体在后续烧结正极材料过程中表面产生一层固态电解质包覆层Li 0.5La 0.5TiO 3，能够有效降低电解液对正极材料表
面的腐蚀，同时还能提高Li +的电导率。发明内容
[0006]本发明的目的在于克服现有技术缺点，提供一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，具体方案如下：
一种利用共沉淀法实现Ti/La共包覆NCM高镍三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成溶液A;
步骤二，将溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液加入反应釜，进行共沉淀反应;
步骤三，将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸钛、硫酸镧配置成溶液B；其中镧盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.01%‑0.5%；钛盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.01%‑1%；并且镧元素与钛元素的掺入量摩尔比需控制为1：2；
步骤四，当步骤二中的颗粒大小D50长大到10um时，在反应釜中通入溶液B继续进行共沉淀反应; 待反应物颗粒大小D50长大到11um时停机；
步骤五，将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到具有Ti/La共包覆层的NCM前驱体。
[0007]所述NCM前驱体通式为Ni
a Co
b
Mn
c
(OH)
2
, 0 .8≤a＜1，0＜b ≤0 .1，0＜c≤0 .1，a
+b+c+＝1；所述NCM前驱体表面Ti/La共包覆层通式为(Ni
0.4Co
0.2
Mn
0.4
)
1‑x‑y
Ti
x
La
y
(OH)
2
，0
＜x ≤0 .01，0<y≤0.01。
[0008]步骤一的溶液A和步骤三的溶液B中总的金属离子浓度均为1.5mol/L‑1.8mol/L。[0009]步骤二中溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液的流量比（通入的速度之比）为1:0.9‑1.0:0.8‑1.1。
[0010]步骤二中反应釜内pH为10.1‑10.3。
[0011]步骤二和步骤四中反应釜的桨叶旋转速率为600rpm，反应釜内温度55℃。[0012]步骤四中溶液B、氢氧化钠溶液、氨水溶液的流量比（通入的速度之比）为1:0.9‑1.0:0.8‑1.1。
[0013]溶液B中总金属离子摩尔数：溶液A中总金属离子摩尔数= 1: 15‑20。
[0014]本发明提供的方法制备的前驱体Ti/La的沉积更加均匀，循环稳定性更好。制备的高镍三元前驱体在11um时有着高球形度，高结晶度，高致密度等优点。并且在Ti/La的加入是在10um球的基础上利用共沉淀法均匀沉积，此时Ti/La在前驱体球表面分布均匀，不会产生局部富集的现象，为后续的前驱体烧结正极材料提供了均匀的表面包覆层，可以有效阻止电解液对活性正极的副反应腐蚀。
[0015]本发明以Ni0.4Co0.2Mn0.4)1‑x‑y TixLay (OH)
2
载体的共沉淀法，避免了纯Ti/ La在碱性溶液中局部富集的弊端，减少了元素的偏析，保证了Ti/La在前
驱体中的均匀分布。Ti/La的表面富集可以使NCM与电解液物理分离，降低了副反应的发生，在后续的正极烧结过程中会产生快离子导体层Li0.5La0.5TiO3，有利于Li+扩散，减少电化学活性阳离子在电解液中的溶解。且镧盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.01%‑0.5%；钛盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.01%‑1%；并且镧元素与钛元素的掺入量摩尔比需控制为1：2；满足上述条件才能使本前驱体具有球形度好、振实密度高、包覆层均匀，并且为后续正极烧结包覆快离子导体层做好铺垫等优势。
附图说明
[0016]图1为实施例1中的SEM图片及EDS图片。
[0017]图2为实施例1中的XRD结果。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不
局限于以下所述。
[0019]实施例1
（1）配置总的金属离子浓度为1.5mol/L，镍钴锰摩尔比为90：5：5的混合溶液A;
（2）将步骤（1）中的混合溶液A与4mol/L的氨水溶液与5mol/L的氢氧化钠溶液按照1:0.9:0.9的流量比通过计量泵加入到反应釜中，维持反应釜中的PH在10.1‑10.3;
（3）配置总的金属离子浓度为1.5mol/L，镍钴锰摩尔比为40：20：40的混合溶液B，镧盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.1%。钛盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.2%。且混合溶液B中总金属离子摩尔数：混合溶液A中总金属离子摩尔数=1：20;
（4）当步骤二中的颗粒大小D50长大到10um时，通入溶液B继续进行共沉淀反应，溶液B与氨水和氢氧化钠溶液的流量比为1:0.9:0.9; 待反应物颗粒大小D50长大到11um时停机；
（5）反应釜中桨叶的旋转速率为600rpm，温度55℃;
（6）将溢流浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到La/Ti共包覆前驱体
材料(Ni
0.4Co
0.2
Mn
0.4
)
0.997
Ti
0.002
La
0.001
(OH)
2
⋅20 Ni
0.9
Co
0.05
Mn
0.05
(OH)
2
；具体性能参数请见
表一。
[0020]实施例2
（1）配置总的金属离子浓度为1.5mol/L，镍钴锰摩尔比为90：5：5的混合溶液A;
（2）将步骤（1）中的混合溶液A与4mol/L的氨水溶液与5mol/L的氢氧化钠溶液按照1:0.9:0.9的流量比通过计量泵加入到反应釜中，维持反应釜中的PH在10.1‑10.3;
（3）配置总的金属离子浓度为1.5mol/L，镍钴锰摩尔比为40：20：40的混合溶液B，镧盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.2%。钛盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.4%。且混合溶液B中总金属离子摩尔数：混合溶液A中总金属离子摩尔数=1：20;
（4）当步骤二中的颗粒大小D50长大到10um时，通入溶液B继续进行共沉淀反应，溶液B与氨水和氢氧化钠溶液的流量比为1:0.9:0.9; 待反应物颗粒大小D50长大到11um时停机；
（5）反应釜中桨叶的旋转速率为600rpm，温度55℃;
（6）将溢流浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到La/Ti共包覆前驱体
材料(Ni
0.4Co
0.2
Mn
0.4
)
0.994
Ti
0.004
La
0.002
(OH)
2
⋅20 Ni
0.9
Co
0.05
Mn
0.05
(OH)
2
；具体性能参数请见
表一。
[0021]实施例3
（1）配置总的金属离子浓度为1.5mol/L，镍钴锰摩尔比为90：5：5的混合溶液A;
（2）将步骤（1）中的混合溶液A与4mol/L的氨水溶液与5mol/L的氢氧化钠溶液按照1:0.9:0.9的流量比通过计量泵加入到反应釜中，维持反应釜中的PH在10.1‑10.3;
（3）配置总的金属离子浓度为1.5mol/L，镍钴锰摩尔比为40：20：40的混合溶液B，镧盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.3%。钛盐的掺入量为镍、钴、锰元素总摩尔数的0.6%。且混合溶液B中总金属离子摩尔数：混合溶液A中总金属离子摩尔数=1：20;
（4）当步骤二中的颗粒大小D50长大到10um时，通入溶液B继续进行共沉淀反应，溶液B与氨水和氢氧化钠溶液的流量比为1:0.9:0.9; 待反应物颗粒大小D50长大到11um时停机；
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