(10)申请公布号 CN 102605200 A
(43)申请公布日 2012.07.25C N 102605200 A
*CN102605200A*
(21)申请号 201210064960.5
(22)申请日 2012.01.13
C22C 1/02(2006.01)
C22C 23/00(2006.01)
(71)申请人东北大学
地址110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3
号巷11号
(72)发明人乐启炽 张志强 崔建忠
(74)专利代理机构沈阳东大专利代理有限公司
21109
代理人李在川
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种
用于镁合金加锆的复合锆盐及其制备方法。本
发明的复合锆盐以KZrF 5为基，按质量百分
比，含有53%KZrF 5，20~25%LiCl ，5%~10%CaF 2和
12%~17%KCl ，理论Zr 含量为21.46%。将KZrF 5
与卤化物分别熔化，之后再掺混，并在加热到
650~680℃时，将其浇铸到铁板上，冷却至室温，得
到本发明的复合锆盐。将本发明的复合锆盐分批
加入到温度为700~730℃的镁合金熔体中，并充
分搅拌，直至熔体表面不再冒火星为止。本发明
的复合锆盐制备方法简单，原料廉价，成品价格不
高，同时有较高的锆实收率。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页
1/1页
1.一种用于镁合金加锆的复合锆盐，其特征在于：以KZrF 5为基，添加有LiCl 、CaF 2和KCl 的复合盐，按质量百分比，含有53%KZrF 5，20~25%LiCl ，5%~10%CaF 2和12%~17%KCl ，所述的复合锆盐的理论Zr 含量为21.46%。
2.根据权利要求1所述的一种用于镁合金加锆的复合锆盐的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
按复合锆盐的组成，称取数量为53%质量百分比的KZrF 5，或称取53%质量百分比的等摩尔KF 和ZrF 4，倒入1号石墨坩埚中，经过200℃干燥后，加热升温到550~560℃熔化，得到KZrF 5熔体；
同时，按复合锆盐的质量百分比，称量20~25%LiCl ，5%~10%CaF 2和12%~17%KCl 的卤化物，并经过200℃干燥，把LiCl 加入到预热至300℃的2号石墨坩埚中，并加热到650~700℃，待LiCl 完全熔化后，向其中加入CaF 2，加热至650~700℃，再加入KCl ，经搅拌至完全溶解，加热到650℃保温，得到混合卤化物熔体；
将混合卤化物熔体掺混到盛有KZrF 5熔体的1号石墨坩埚中，边加热边搅拌，在加热到650~680℃时，将其浇铸到铁板上，冷却至室温，收集复合锆盐并存储于干燥箱中备用。
3.一种采用权利要求1所述的复合锆盐加入到镁合金的方法，其特征在于：按照所需加入量称取复合锆盐，将其分批加入到温度为700~730℃的镁合金熔体中，并充分搅拌，直至熔体表面不再冒火星为止，锆的实收率至少为80%。
4.根据权利要求1所述的一种用于镁合金加锆的复合锆盐，其特征在于：该复合锆盐也用于铝合金加锆。权 利 要 求 书CN 102605200 A
一种用于镁合金加锆的复合锆盐及其制备方法技术领域
[0001] 本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种用于镁合金加锆的复合锆盐及其制备方法。
背景技术
[0002]
英国Elektron 公司于1939年在专利号为GB511137的专利中首先公开了锆对
Mg-Cd 和Mg-Cd-Zn 镁合金的细晶效果，并指出用锆可细化含Zn 、Cd 、Ce 、Ag 、Tl 、Th 、Cu 、Bi 、Be 、Pb 和Ca 等的镁合金，而对于含Al 、Si 、Sn 、Mn 、Co 、Ni 和Sb 等的镁合金，因与Zr 能形成不溶于镁的化合物而无细化效果。同时，由于锆的熔点高、在镁中的溶解度低，难以通过直接添加金属锆形式实现镁熔体的锆合金化，因此，添加锆的方式成为用锆细化镁合金的重要研究内容。早期镁合金中Zr 大多以四氯化锆或其混合盐形式加入，但因ZrCl 4的高挥发性，须采取一些特殊工艺实现，如专利号为GB511482的英国专利于1939年公开的采用由ZrCl 4与NaCl 、KCl 和Mg 组成的混合物密封在金属镁胶囊中的方式在较高温度(850℃)加入，专利号为GB533264的英国专利于1941年公开的把ZrCl 4或ZrCl 4与CaF 2的混合物压制成密度大于镁熔体的圆饼块体方式在稍低温度(780℃)下加入，专利号为US2788271的美国专利于1957年公开的采用ZrCl 4、ZrF 4、KCl 、BaCl 2和KF 混熔凝固后的复合盐添加，专利号为GB681286的英国专利于1952年公开了在Mg-Li 合金中采用添加ZrCl 4(或ZrBr 4)与LiCl(或LiBr)混合物方式加Zr ，以减少Li 和Zr 的损失，但这些方法都因工艺烦琐而难以实现工业应用。之后出现以K 2ZrF 6形态加入的方式，但纯K 2ZrF 6因反应过于剧烈，且须在超过900℃的高温添加，导致镁熔体烧损和铁坩埚溶解严重等问题，后来出现以KZrF 5与KCl 混合物，或K 2ZrF 6、CaZrF 6与KCl 混合物添加的方式，尽管在加入足够量时可以保证镁合金中Zr 达到0.7%，但实践证
明，其不适合于大体积镁熔体加锆，且Zr 的收率很低，只有5~10%。
[0003] 为克服上述锆盐加入方式的缺点，后来趋于采用Mg-Zr 中间合金以提高Zr 加入量的可控性，并避免锆盐加入可能引起的夹杂问题，由此发展了许多Mg-Zr 中间合金的制备方法，如美国专利US2497530和US2497531公开的用金属镁还原ZrF 4与碱土金属盐的混合物可以获得含Zr 量在3~5%左右的Mg-Zr 中间合金；专利号为GB734614的英国专利公开的还原ZrF 4与NaCl 和KCL 的混合物，获得含Zr 量在20%以上的中间合金；专利号为US2849311的美国专利公开的还原ZrCl 4与NaCl 和KCl 混合物，获得含Zr 量在23%以上的中间合金；专利号为GB857709的英国专利，专利号为US2970904的美国专利和专利号为RU2287601的俄罗斯专利公开的还原氟锆酸钾(KF 与ZrF 4比为1~2)与NaCl 、MgCl 2和KCl 混合物，以获得含Zr 量在25%~45%的中间合金。
[0004] 目前，含Zr 镁合金工业生产中均采用含Zr 量为25wt%或30wt%的Mg-Zr 中间合金形式加入，但工业实践表明，中间合金形式加入时，Zr 的实收率均很低，要保证合金成分合格，其添加量为标称组成的3~4倍，即实收率只有25%~35%，而由于Mg-Zr 中间合金制备工艺复杂，市场价格很高。就生产ZK60合金而言，Mg-Zr 中间合金的成本就占生产成本的
30%~40%，因此，降低含Zr镁合金的生产成本的关键是降低加Zr的成本以及提高加Zr工艺的实收率。
[0005] 从历史发展轨迹看，采用Mg-Zr中间合金的初衷是提高加Zr量的可控性以及避免锆盐加入可能导
致的熔盐夹杂问题，并简化加入工艺。但是，由于炉前分析技术的巨大进步，熔体成分的控制已经不受加入方式的影响，同时，实际上在工业生产中合金熔炼使用熔剂覆盖与精炼仍然是不可避免的，且为避免中间合金块体沉降造成Zr沉底损失，也必须采用烦琐的悬挂加搅拌的浸溶方式。因此，与锆盐加入方式相比，中间合金加入方式的优势已不明显，反而加重了生产成本。
发明内容
[0006] 针对目前含锆镁合金以中间合金方式加Zr存在的高成本问题，本发明提供了一种用于镁合金加锆的复合锆盐及其制备方法，价格低廉且实收率高。
[0007] 本发明的复合锆盐以KZrF5（氟锆酸钾）为基，添加有LiCl、CaF2和KCl的复合盐，
按质量百分比，含有53%KZrF
5，20~25%LiCl，5%~10%CaF
2
和12%~17%KCl，所述的复合锆盐的
理论Zr含量为21.46%。
[0008] 本发明的复合锆盐的制备方法按照以下步骤进行：
按复合锆盐的组成，称取数量为53%质量百分比的KZrF
5
，或称取53%质量百分比的等
摩尔KF和ZrF
4
，倒入1号石墨坩埚中，经过200℃干燥后，加热升温到550~560℃熔化，得到
KZrF
5
熔体；
同时，按复合锆盐的质量百分比，称量20~25%LiCl，5%~10%CaF
2
和12%~17%KCl的卤化物，并经过200℃干燥，把LiCl加入到预热至300℃的2号石墨坩埚中，并加热到
650~700℃，待LiCl完全熔化后，向其中加入CaF
2
，加热至650~700℃，再加入KCl，经搅拌至完全溶解，加热到650℃保温，得到混合卤化物熔体；
将混合卤化物熔体掺混到盛有KZrF
5
熔体的1号石墨坩埚中，边加热边搅拌，在加热到650~680℃时，将其浇铸到铁板上，冷却至室温，收集复合锆盐并存储于干燥箱中备用。[0009] 采用上述方法制备的复合锆盐为薄片状灰白固体，须保存在干燥箱中备用以防止潮解。
[0010] 将采用上述方法制备的复合锆盐加入到镁合金的方法为：按所需加入量称取复合锆盐，将其分批加入到温度为700~730℃的镁合金熔体中，并充分搅拌，直至熔体表面不再冒火星为止。
[0011] 其中复合锆盐的加入量依据镁合金产品的工业要求而定。
[0012] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明方法制备复合锆盐是采用锆盐与卤化物分别熔化，之后再掺混的方式，能有效
地避免具有较低熔点的KZrF
5的挥发损失，同时避免可能形成的ZrCl
4
的挥发，能保证复合
锆盐成分稳定；
本发明的复合锆盐有较高的锆实收率，在镁合金熔体中的锆实收率至少达到80%；
本发明的复合锆盐制备方法简单，原料廉价，成品价格不高，同时有较高的锆实收率，因此，与采用Mg-Zr中间合金方式相比，镁合金熔体采用该复合锆盐加锆，可以显著降低含锆镁合金的生产成本；
本发明的复合锆盐加入温度为700~730℃，比以中间合金方式加锆的加入温度730~760℃低很多，因此可明显减少镁合金的烧损以及熔体对铁坩埚的侵蚀作用；
本发明的复合锆盐不仅适用于含锆镁合金加锆，还能用于铝合金加锆。
附图说明
[0013] 图1为实施例1中的镁合金加复合锆盐前后的典型铸造组织对比图；
其中a：加锆前的镁合金铸造组织；b：加锆后的镁合金铸造组织；
图2为实施例2中的镁合金加复合锆盐前后的典型铸造组织对比图；
a：加锆前的镁合金铸造组织；b：加锆后的镁合金铸造组织；
图3为实施例3中的镁合金加复合锆盐前后的典型铸造组织对比图；
a：加锆前的镁合金铸造组织；b：加锆后的镁合金铸造组织；
图4为实施例4中的镁合金加复合锆盐前后的典型铸造组织对比图；
a：加锆前的镁合金铸造组织；b：加锆后的镁合金铸造组织。
具体实施方式
[0014] 本实施例中采用的KZrF 5 、 LiCl 、CaF 2和 KCl 是市场购买的工业纯级原料。
[0015] 实施例1
按复合锆盐的质量百分比，称取53%的KZrF 5或称取53%的混合均匀的等摩尔KF 和ZrF 4，倒入1号石墨坩埚中，经200℃干燥后，加热升温到550℃熔化，得到KZrF 5熔体；
同时，按复合锆盐的质量百分比，称量22%LiCl ，8%CaF 2和17%KCl ，并经过200℃干燥，把LiCl 加入到预热至300℃的2号石墨坩埚中，并加热到650℃，待LiCl 完全熔化后，向其中加入CaF 2，加热至650℃，再加入KCl ，经搅拌至完全溶解，加热到650℃，得到混合卤化物熔体；
将混合卤化物熔体掺混到盛有KZrF 5熔体的1号石墨坩埚中，边加热边搅拌，在加热到650℃时，浇铸到铁板上，冷却至室温，收集得到组成为53%KZrF 5 ，22%LiCl ，8%CaF 2和17% KCl 的复合锆盐，存储于干燥箱中备用。
[0016] 称取如上所述方法制备的复合锆盐12克，在730℃下分2加入到组成为Mg-1%Y 的500克镁合金熔体中，实际Zr 含量为0.415%，其实收率为80.5%。
[0017] 实施例2
按复合锆盐的质量百分比，称取53%数量的KZrF 5，或称取53%数量的混合均匀的等摩尔KF 和ZrF 4，倒入1号石墨坩埚中，经200℃干燥后，加热升温到560℃熔化，得到KZrF 5熔体；
同时，按复合锆盐的质量百分比，称量22%LiCl ，10%CaF 2和15%KCl ，并经过200℃干燥，把LiCl 加入到预热至300℃的2号石墨坩埚中，并加热到700℃，待LiCl 完全熔化后，向其中加入CaF 2，加热至700℃，再加入KCl ，经搅拌至完全溶解，加热到650℃，得到混合卤化物熔体；
将混合卤化物熔体掺混到盛有KZrF 5熔体的1号石墨坩埚中，边加热边搅拌，在加热到680℃时，浇铸到铁板上，冷却至室温，收集得到组成为53%KZrF 5 ，22%LiCl ，10%CaF 2和15% KCl 的复合锆盐，存储于干燥箱中备用。
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