[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101624347A
[43]公开日2010年1月13日
[21]申请号200810071355.4[22]申请日2008.07.07
[21]申请号200810071355.4
[71]申请人翟和生
地址361005福建省厦门市思明区厦大海滨东区
24号204室
[72]发明人翟和生 [51]Int.CI.C07C 209/12 (2006.01)C07C 211/62 (2006.01)C07C 211/63 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开一种季铵盐的合成新方法，其特点
的流量泵入相应量的无机酸或有机酸、极性溶剂及
离子液体催化剂的混合物，在适宜温度和氮气氛下
搅拌反应；反应完成后的产物经真空干燥后置于反
应釜中，用氮气吹洗反应釜后，控制适宜流量泵入
碳酸二甲酯和极性溶剂的混合物于反应釜中进行密
闭反应，反应压力为0.5MPa～3MPa，反应温度为10
0℃～200℃，搅拌下反应直至完成；反应产物为含
甲基的季铵盐。本发明的催化剂利用率大大提高，
催化剂用量少，而且反应收率和纯度均大于99％。
200810071355.4权 利 要 求 书第1/1页 1、一种季铵盐的合成新方法，其特征在于在催化剂和极性溶剂条件下，由碳酸二甲酯、叔胺、无机酸或有机酸反应制备含甲基的季铵盐。
2、根据权利要求1所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于1)取配比量的叔胺置于反应釜中，然后控制适宜的流量泵入相应量的无机酸或有机酸、极性溶剂及离子液体催化剂的混合物，在适宜温度和氮气氛下搅拌反应；2)反应完成后的产物经真空干燥后置于反应釜中，用氮气吹洗反应釜后，控制适宜
流量泵入碳酸二甲酯和极性溶剂的混合物于反应釜中进行密闭反应，反应压力为0.5M P a～3M p a，反应温度为100℃～200℃，搅拌下反应直至完成；反应产物即为含甲基的季铵盐。
3、根据权利要求1或2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所述的叔胺的分子式为NR1R2R3，其中R1、R2和R3是选自烷基、烯基、炔基或芳基。
4、根据权利要求1或2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所述的极性溶剂至少有一种选自甲醇、乙醇、乙腈及乙酸乙酯。
5、根据权利要求1或2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所述催化剂是一种离子液体或由两种或两种以上的离子液体混合而成，所述的离子液体至少有一种选自1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑氢碘酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
6、根据权利要求1或2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所述的无机酸或有机酸至少有一种选自硫酸、硝酸、磷酸、、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、草酸或醋酸。
7、根据权利要求1或2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所述的叔胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶0.5～1∶5，叔胺与无机酸或有机酸的摩尔比为1∶0.5～1∶5，叔胺与极性溶剂的摩尔比为1∶0.5～1∶5，叔胺与催化剂的摩尔比为1∶0.005～1∶0.08。
8、根据权利要求1或2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所合成的含甲基的季铵盐采用甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种或两种以上溶剂进行重结晶。
9、根据权利要求2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于所述的叔胺与碳酸二甲酯反应温度优选为160～180℃，反应压力优选为1.2MPa～2.0Mpa。
10、根据权利要求2所述的季铵盐的合成新方法，其特征在于步骤1)所述的无机酸或有机酸、极性溶剂及离子液体催化剂的混合物泵入反应釜的流量范围在80～200公斤/小时；步骤2)所述的碳酸二甲酯和极性溶剂的混合物泵入反应釜的流量范围是10～50升/小时；所述的步骤1)的极性溶剂占极性溶剂总量的30-50％，步骤2)极性溶剂占总量的70-50％。
200810071355.4说 明 书第1/4页
一种季铵盐的合成新方法
技术领域：
本发明涉及一种季铵盐的合成新工艺，特别是在催化剂和极性溶剂条件下，由碳酸二甲酯、叔胺、无(有)机酸反应制备季铵盐的工艺。
背景技术：
季铵盐是一类阳离子表面活性剂，其中高纯度的季铵盐是优良的相转移催化剂，在有机合成中发挥着关键作用。
人们对高纯度季铵盐的生产工艺进行了大量的研究与开发，如专利号为200410012215.1公开了用碳酸二甲酯与酯胺反应制备酯胺类季铵盐；专利号为95195357.5公开了用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等作烷基化试剂合成季铵季化氨基乙腈；专利申请号为200510061094.4的文献公开了从碳酸二酯(脂)与胺(氨)盐在催化剂作用下一步合成季铵盐的方法，但是该制备方法所用的催化剂即离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐用量大，致使生产成本高。
现有的已公开的涉及季铵盐生产工艺的专利一般都是制备公斤级季铵盐的实验室小试或中试结果，尚未查到数百公斤或吨级的季铵盐的产业化工艺。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种通过选择合适的极性溶剂为介质，克服专利申请号200510061094.4的专利中离子液体用量过多的缺点，以极少量的优选离子液体为催化剂，在合适的极性溶剂和酸性介质中，由碳酸二甲酯及叔胺反应合成含甲基的季铵盐的合成新方法。它是一种绿环保、低成本的季铵盐实用生产工艺。本发明所阐述的季铵盐生产工艺均是数百公斤级或吨级的季铵盐的产业化工艺。
本发明所述的叔胺其分子式是NR1R2R3，其中R1、R2、R3通常是烷基，也可是烯基、炔基、苯基、芳基等，优选十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺；本发明所述的无(有)机酸通常是硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、、氢溴酸、氢碘酸、草酸、醋酸和其他有机羧酸等；本发明所述的极性溶剂是甲醇、乙醇、乙腈及乙酸乙酯或它们之间的混合物等；本发明所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑氢碘酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。 本发明制备含甲基的季铵盐的合成方法，依序包括两步骤：
1)称取一定量的叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，控制一定的流量(以使反应平稳进行，不至于反应剧烈引起过热，从而影响产品品质；流量范围在80～200公斤/小时，最佳在120～160公斤/小时)泵入相对应量的无(有)机酸、极性溶剂及离子液体的混合物，在50～60℃和氮气氛下(常压)搅拌反应，反应时间
1～5小时(最佳2～3小时)；若反应产物的p H在5～8即表示该步反应已完成。2)反应产物经真空干燥(干燥温度控制在
40℃～120℃，最佳是60℃～90℃)后，加入到1000L高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，控制一定的流量(以使反应平稳进行，不至于反应剧烈引起反应压力上升太快；流量范围是10～50升/小时，优选20～30升/小时)泵入碳酸二甲酯和极性溶剂的混合物进行密闭反应(反应压力为0.5M P a～3M p a，优选1.2M P a～2.0M p a)，反应温度100℃～200℃，优选160～180℃，搅拌下反应6～16小时，优选9～12小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在40℃～120℃，最佳是60℃～90℃)后，经红外光谱和NMR分析，结果表明成功制成了含甲基的季铵盐，经定量分析其产率＞99％，纯度＞99％。本发明当需要高纯度产品时，可用甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、苯、甲苯、二甲苯等一种或其中数种溶剂的混合物进行重结晶，以进一步提纯季铵盐，提高产品纯度。本发明两步骤所用的极性溶剂前后比例可以任意比例，最优比例是前面步骤用到的极性溶剂占本发明极性溶剂总量的30-50％，后面步骤极性溶剂占总量的70-50％。 本发明季铵盐的制备工艺与专利(专利申请号为200510061094.4)公开的方法相比较，由于选用了合适的极性溶剂和酸性介质，本发明采用两步法，第一步的重要性在于能最大幅度地提高叔胺与离子液体的混合，使得离子液体催化剂在本发明选取的合适的极性溶剂和酸性介质中与叔胺达到最大化的混合和分散，从而在第二步与碳酸二甲酯反应能充分接触，在第二步中碳酸二甲酯加极性溶剂的目的也是使碳酸二甲酯能充分分散与离子液体和
叔胺最大幅度接触而达到充分的化学反应，催化剂利用率大大提高，使整个生产工艺所需的催化剂用量大为降低，原专利申请叔胺与催化剂的摩尔比最少为1∶0.2，本发明为：叔胺与催化剂的摩尔比为1∶0.005～1∶0.08，最少只要1∶0.005，这样就降低了生产成本，而且也提高了反应效率，使反应收率和纯度也比专利申请号为200510061094.4所公开的高，均大于99％。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明。
实施例1
称取400公斤十二烷基二甲基叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，以150公斤/小时流量速度泵入204公斤浓盐酸、125公斤甲醇及0.4公斤离子液体1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐，在55℃下搅拌在氮气氛下常压反应，反应时间3小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到1000L高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，以30升/小时流量速度泵入188公斤碳酸二甲酯和80公斤甲醇混合物密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7M P a，搅拌下反应12小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得十二烷基三甲基氯化铵492公斤，经定量分析得到产率为99.4％，纯度为99.2％。 实施例2
称取400公斤十二烷基二甲基叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，以135公斤/小时流量速度泵入298公斤氢溴酸、125公斤乙醇及0.4公斤离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐的混合物，在50℃下搅拌反应，反应时间3小时，氮气氛下常压反应。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到1000L高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，以40公斤/小时流量速度泵入188公斤碳酸二甲酯和80公斤甲醇混合物密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7M P a，搅拌下反应12小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制
在80℃)后制得十二烷基三甲基溴化铵约573公斤，产率为99.1％，纯度为99.2％。 实施例3
称取400公斤十四烷基二甲基叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，以125公斤/小时流量速度泵入180公斤浓盐酸、125公斤乙腈及0.4公斤离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的混合物，在60℃下搅拌反应，反应时间3小时，氮气氛下常压反应。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到1000L高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，以25公斤/小时流量速度泵入168公斤碳酸二甲酯和80公斤甲醇混合物密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7M P a，搅拌下反应12小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得十四烷基三甲基氯化铵约482公斤，产率为99.6％，纯度为99.4％。 实施例4
称取400公斤十四烷基二甲基叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，以160公斤/小时流量速度泵入263公斤氢
溴酸、125公斤甲醇及0.4公斤离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐的混合物，在50℃下搅拌反应，反应时间3小时，氮气氛下常压反应。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到1000L高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，以20公斤/小时流量速度泵入168公斤碳酸二甲酯和80公斤甲醇混合物密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7M P a，搅拌下反应12小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得十四烷基三甲基溴化铵约553公斤，产率为99.1％，纯度为99.1％。 实施例5
称取400公斤十六烷基二甲基叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，以140公斤/小时流量速度泵入162公斤浓盐酸、125公斤乙醇及0.4公斤离子液体1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐的混合物，在60℃下搅拌反应，反应时间2.5小时，氮气氛下常压反应。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到1000L高压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，以30公斤/小时流量速度泵入148公斤碳酸二甲酯和80公斤甲醇混合物密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7M P a，搅拌下反应10小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得十六烷基三甲基氯化铵约472公斤，产率为99.4％，纯度为99.2％。 实施例6
称取400公斤十六烷基二甲基叔胺置于1000升搪瓷反应釜中，以150公斤/小时流量速度泵入236公斤氢溴酸、125公斤甲醇及0.4公斤离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氢溴酸盐的混合物，在60℃下搅拌反应，反应时间2.5小时，氮气氛下常压反应。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后，加入到1000L高
压反应釜中，用氮气吹洗反应釜三次后，以25公斤/小时流量速度泵入148公斤碳酸二甲酯和80公斤甲醇混合物密闭反应，反应温度175℃，反应压力1.7M P a，搅拌下反应11小时。反应产物经真空干燥(干燥温度控制在80℃)后制得十六烷基三甲基溴化铵约536公斤，产率为99.1％，纯度为99.3％。 实施例7
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