(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201610187527.9
(22)申请日 2016.03.29
H01M 2/14(2006.01)
H01M 2/16(2006.01)
H01M 2/18(2006.01)
H01M 6/16(2006.01)
H01M 10/0566(2010.01)
(71)申请人浙江地坤键新能源科技有限公司
地址312300 浙江省绍兴市上虞市小越镇西
罗村浙江地坤键新能源科技有限公司
(72)发明人吴宇平 朱玉松 郑健
(74)专利代理机构北京中政联科专利代理事务
所(普通合伙) 11489
代理人张蜜
(54)发明名称
(57)摘要
体涉及一种无孔隔膜及其应用，更具有涉及一种
无孔具有凝胶化功能的隔膜及其应用。该种无孔
隔膜由两种或者两种以上高分子材料组成，其中
至少一种能够被有机溶剂凝胶化。该种无孔隔膜
用于采用有机溶剂类电解质的、能量密度高的电
池中，不但能够防止金属等异物引入产生的微短
路，提高产品的合格率，而且能够大幅度改善该类
电池的安全性能和循环使用寿命。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页CN 105679984 A 2016.06.15
C N 105679984
A
1.一种无孔隔膜，其特征在于该无孔隔膜包括两种或者两种以上高分子材料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化；所述的两种或者两种以上的高分子材料是分子级、纳米级或者微米级尺度的混合中的任一种混合；该隔膜为无孔，气体的透过率为0 ml/min。
2.如权利要求1所述的无孔隔膜，其特征在于所述的能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料是合成高分子化合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子化合物的共混物、共聚物、改性物及复合物。 3.如权利要求2中所述的无孔隔膜，其特征在于所述的合成高分子材料是聚醚类、聚硅氧烷、聚酯、聚
丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸及其酯类的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚芳烃、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或者两种及两种以上的共混物、共聚物、改性物与复合物。
4.如权利要求2或3所述的无孔隔膜，其特征在于所述的合成高分子材料还包括有填料和添加剂，且填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的0.01 wt.%-20wt.%。
5.如权利要求4中所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的1 wt.%-5 wt.%。
6.如权利要求2所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子材料是纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、胶原、明胶、蚕丝、蜘蛛丝中的一种或者两种及两种以上的共混物、改性物与复合物。
7.如权利要求6所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或者两种及两种以上的混合物。
8.如权利要求6或者7所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子还包括填料和添加剂；且所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的0.01 wt.%-20 wt.%。
9.如权利要求8所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的1 wt.%-5 wt.%。
10.如权利要求4、5、8、9中任意一项所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi 2O-bAl 2O 3-cTiO 2-dP 2O 5 (a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi 2O-bLa 2O 3-cZrO 2-dTa 2O 5 (a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi 2S-bSiS 2-cP 2S 5
（a、b、c位于１-100之间）组成的化合物、蒙脱土、分子筛中的一种或者两种及两种以上的混合物。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的无孔隔膜，其特征在于所述的无孔隔膜厚度为1-200微米。
12.如权利要求11所述的无孔隔膜，其特征在于所述的无孔隔膜厚度为5-40微米。
13.如权利要求1-13中任意一项所述无孔隔膜的应用，该应用为作为采用有机溶剂类电解质的一次或者二次电池的隔膜。
权 利 要 求 书1/1页CN 105679984 A
一种无孔隔膜及其应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种无孔隔膜及其应用。[0003]
背景技术
[0004]为了提高电池的能量密度，将水溶液电解质改为有机电解质，这样电池的工作电压可以大幅度超过水的理论分解电压1.23V (Yuping Wu, Lithium-Ion Batteries: Fundamentals and Applications, CRC Press - Taylor & Francis, New York, 2015)。在使用有机电解质的一次或者二次电池中，目前性能比较理想的为锂电池。锂电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)，纯电动汽车(EV)及小型智能电网的理想储能设备之一。然而，由于LiPF6系有机电解液(对水份敏感，易燃，易引起电池爆炸)的广泛应用使得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。同时，由于其使用的隔膜为多孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等材料（例如日本发明专利号JP2000344325，发明人：Lundquist Joseph T等，名称“Lithium battery”，申请日期1986年5月15日；美国发明专利申请号US20000546266，发明人：Zhang Zhengming，名称“Separator for a high energy rechargeable lithium battery”, 申请日期20
00年4月10日；中国发明专利申请号CN201510240715.9，发明人：王罗新等，名称“一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制备方法”，申请日期2015年5月13日），而这些经典隔膜的孔隙率必须超过30%才能得到较佳的电化学性能，因此即使在其表面涂覆了陶瓷（中国发明专利申请号CN201410445356.6，发明人：吴术球等，名称“陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法”，申请日期2014年9月2日；中国发明专利申请，发明人：伍伯林、许静、白守萍，名称“一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池”，申请日期2012年7月17日；德国专利申请号DE201110105956，发明人：Daimler A，名称“Method for manufacturing ceramic separator for lithium ion battery, involves providing the water-repelling substance on the surface of ceramic particles of separator”，申请日期2011年6月29日；美国专利申请号US20090620150，发明人：Kim Dong等，名称“Method for preparing cross-linked ceramic-coated separator containing ionic polymer, ceramic-coated separator prepared by the method, and lithium secondary battery using the same”，申请日期2009年11月17日），如果有少量金属等异物引入，由于其依然有大量的孔隙结构，无法解决微短路的问题，经常导致锂电池的大规模召回。例如东芝电脑网络(上海)有限公司将自2016年1月28日起，召回部分从日本进口的东芝笔记本电脑电池，原因是由于电芯材料中混入了不恰当的材料（铁），在电池充放电的过程中可能会造成微短路。
[0005]为了解决常规锂离子电池的安全性问题，后来发现采用加入增塑剂的凝胶体(凝胶聚合物电解质，
gel polymer electrolytes, GPEs)。由于凝胶聚合物电解质具有固体和液体电解质的双重性质，导电率与有机液体电解质相当，且电化学窗口较宽，热稳定性好，受到广泛关注（例如美国发明专利申请号US5418091-A，发明人： Gozdz AS、Schmutz CN、Tarascon J、Warren PC，名称“Separator membrane for electrolytic cell - comprising polymeric material and plasticizer”, 申请日期1995年5月2日；中国发明专利号: ZL 200710038632.7，发明人：张鹏、张汉平、李朝晖、吴宇平，名称“一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用”，授权日期2010年5月19日）。但是，凝胶聚合物电解质的主要基体也是多孔的高分子膜材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。一方面这些多孔的高分子膜材料同样无法解决由于金属粉等异物引入而引起的电池微短路问题，另一方面它们即使与填料或者其它高分子材料等复合（中国发明专利号ZL 200710041166.8，发明人：张鹏、张汉平、李朝晖、吴宇平，名称“具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用”，授权日期2009年6月3日；中国发明专利申请号，发明人：毛威,、振兴、王芳，名称“一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法”，申请日期2015年4月10日），它们的机械强度依然低，无法在锂电池等电池中得到大规模应用。[0006]自从电池诞生以来，除了最先采用浆糊作为隔膜外，以后的纸质、玻璃纤维毡、无纺布等均是多孔的。锂电池自其20世纪70年度诞生以来就没有采用过无孔材料作为隔膜。[0007]
发明内容
[0008]本发明的目的在于克服现有多孔隔膜无法解决微短路的问题以及安全性能差的缺点，同时，也克服凝胶聚合物电解质膜无法解决微短路的问题以及机械强度低的缺点，将两种或者两种以上高分子材料作为基体，提供一种无孔但具有凝胶化功能的隔膜。该种隔膜能够避免电池的微短路，大幅度提高电池的合格率。
[0009]本发明的另一目的在于提供上述无孔隔膜在一次或者二次电池中的应用。由于无孔隔膜中具有被电解液中的有机溶剂凝胶化的高分子材料，加入有机电解液以后，形成了凝胶聚合物电解质，所制备的一次或者二次电池在高温、低温、循环和使用寿命方面得到了明显的提高。
[0010]本发明的一种无孔隔膜，其特征在于该无孔隔膜包括两种或者两种以上高分子材料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化；所述的两种或者两种以上的高分子材料是分子级、纳米级或者微米级尺度的混合中的任一种混合；该隔膜为无孔，气体的透过率为0 ml/ min。
[0011]本发明的无孔隔膜，所述的能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料是合成高分子化合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子化合物的共混物、共聚物、改性物及复合物。
[0012]本发明的无孔隔膜，所述的合成高分子材料是聚醚类、聚硅氧烷、聚酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸及其酯类的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚芳烃、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或者两种及两种以上的共混物、共聚物、改性物与复合物。
[0013]本发明的无孔隔膜，所述的合成高分子材料还包括有填料和添加剂，且填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的0.01 wt.%-20wt.%。
[0014]本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂的重量比优选为合成高分子材料的1 wt.%-5 wt.%。
[0015]本发明的无孔隔膜，所述的天然高分子材料是纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、胶原、明胶、蚕丝、蜘蛛丝中的一种或者两种及两种以上的共混物、改性物与复合物。[0016]本发明的无孔隔膜，所述的天然高分子的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或者两种及两种以上的混合物。
[0017]本发明的无孔隔膜，所述的天然高分子还包括填料和添加剂；且所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的0.01 wt.%-20 wt.%。
[0018]本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂的重量比优选为天然高分子材料的1 wt.%-5 wt.%。
[0019]本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5 (a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi2O-bLa2O3-cZrO2-dTa2O5 (a、b、c、d位于１-100之间)组成的化合物、aLi2S-bSiS2-cP2S5（a、b、c位于１-100之间）组成的化合物、蒙脱土、分子筛中的一种或者两种及两种以上的混合物。
[0020]本发明的无孔隔膜，所述的无孔隔膜厚度为1-200微米。
[0021]本发明的无孔隔膜，所述的无孔隔膜厚度优选为5-40微米。
[0022]本发明的无孔隔膜的应用，该应用为作为采用有机溶剂类电解质的一次或者二次电池的隔膜。
[0023]本发明采用由至少两种高分子材料组成的无孔隔膜，该无孔隔膜由于不存在经典隔膜和凝胶隔膜的孔隙，因此能够避免金属等异物引起的微短路，大规模提高高能量密度电池的产品合格率。同时，该无孔隔膜中存在能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料，因此所制备的电池具有良好的安全和循环性能。
[0024]
具体实施方式
[0025]为了更好的阐述本发明，下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，但并不限于以下实施例。
[0026]实施例1
将厚度为15微米、孔隙率为60%的聚丙烯膜放入到10 wt.%聚偏氟乙烯的丙酮溶液中，加热到30o C，待丙酮不断挥发，聚偏氟乙烯从溶液中析出，填充到聚丙烯的孔隙中。这样得到聚丙烯与聚偏氟乙烯重量比为39:61的隔膜。通过透气性检测（隔膜的面积为10平方厘米，两侧气体压差为1个大气压，时间为10分钟），发现气体的透过率为0 ml/min，同时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为15微米。这表明该隔膜为无孔的。
[0027]以LiFePO4、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.4:0.6)的混合物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以人造石墨（上海杉杉
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