科学技术学院
毕业设计（论文）开题报告
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一、选题的依据及意义：
1.1聚四氟乙烯(PTFE)的概述
聚四氟乙烯(PTFE)被誉为“塑料王”。1938年Du Pont公司研究氟烷制冷剂时发现了PTFE,并于1949年实现了工业化生产。由于其优异的性能,几十年间, PTFE已成为氟树脂中产量最大的一支,并在化工、机械、电气、建筑、医疗等众多领域成为不可缺少的特种材料。但是由于其蠕变和耐磨性差,有极高的熔体粘度,使它的应用受到一定限制。为了弥补PTFE性能上的不足,对PTFE进行改性,开发新型PTFE复合材料,已成为目前
PTFE的主要研究和发展方向。聚四氟乙烯结构式为（CF2CF2）n,在聚四氟乙烯分子中, CF2单元按锯齿形状排列,由于氟原子的范德瓦尔斯半径比氢原子稍大,原子之间范德瓦尔斯作用力较大,产生较强的排斥力,所以相邻的单元不能完全按反式交叉取向,而是形成一个螺旋状的构象,由于氟原子具有合适的原子半径,使每一个氟原子恰好能与间隔的碳原子上的氟原子紧靠,这样的构象使氟原子能包围在碳-碳主链周围,形成一个低表面能的保护层。氟原子保护着易受侵蚀的碳原子链,使聚四氟乙烯具有各种优异的性能:宽广使用温度,高度的化学稳定性,卓越的电绝缘性,理想的防粘性,优秀的自润滑性,长期的耐大气老化性,良好的不燃
性和适中的机械强度等。目前,聚四氟乙烯材料已广泛应用于航空航天、国防军备、石油化工、电子电器、交通运输、机械、能源、建筑、纺织、食品、医药等诸多领域。
聚四氟乙烯(PTFE)有很多优点：
(1)摩擦系数小。
(2)优异的耐老化性能和抗辐射性能。
(3)极佳的化学稳定性。
(4)极小的吸水率(0.001% ~0.005% )。
(5)良好的电性能。
(6)宽广的使用温度。
(7)突出的表面不粘性和良好的自润滑性。
(8)极好的热稳定性。
1.2研究的意义
虽然PTFE有诸多的优点,但是由于该材料分子结构高度对称,结晶度高且不含活性基团,导致其表面能很低(19 dyns/cm),表面疏水性极高(与水接触角超过100℃)。这种极低的表面活性严重影响了PTFE在粘接、印染、生物相容等方面的应用,特别是限制了PTFE薄膜与其他材料的复合[1,2]。
对纯PTFE进行适当的改性,可以提高它的综合性能,并扩大其在各个领域的应用。目前,PTFE的改性主要采用复合的原则,使其与其它材料相结合,以弥补它自身的缺陷。改性的方法主要有:表面改性、填充改性、共混改性等。这次研究采用的是表面接枝改性法。
二、国内外研究现状及发展趋势（含文献综述）：
近年来,国内外研究人员通过表面改性处理方法(如化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、准分子激光处理法、等离子体法等)解决了PTFE的粘接问题,并取得了相应的成果。 PTFE具有化学惰性和低表面能,难以和其他材料粘接,因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。PTFE常用的表面改性技术有:
化学处理法 由等物质的量的钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而形成钠-萘处理液,钠-萘处理主要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反应,钠先将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基,再与Na+形成离子对;萘基阴离子转移到PTFE上,使其失去氟离子而生成一个中性基团。进而这些基团重新生成C-C键而交联;或者该基团再次接受一个电子而形成负碳离子,然后与质子溶剂反应生成C-H键;又或者失去氟离子而形成C =C双键[3]。因此,处理液中的钠可以破坏PTFE表面(或离表面几微米处)的C-F键,夺取F原子,使其表面脱氟并形成碳化层。
Combellas等[4]利用重氮盐接枝改性PTFE的表面性能,其原理与钠-萘法基本相同。PTFE表面经打磨、丙酮清洗、烘干后,用Pt电极对PTFE局部表面还原,使之碳化后在N2和Ar气氛下,将试样在硝基苯和溴代苯各半的重氮盐的四氟硼酸盐介质中反应。结果表明,硝基苯和溴代苯共价交联接枝在PTFE表面,需经磨损才能使之剥离。
Shifang等[5]采用高锰酸钾和硝酸的混合液处理PTFE薄膜,PTFE薄膜的接触角大小受处理时间、处理温度的影响,薄膜在100℃下处理3 h,接触角从(133±3) °降低到(30±4) °,经傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR),X射线光电子能谱(XPS),环境扫描电子显微镜(ESE
M),对X射线衍射仪(XRD)进行表征,表明PTFE薄膜的表面形貌和结构发生变化,表面出现了亲水基团C＝O和﹣OH而使薄膜接触角减小。
郑军等用萘钠处理液对PTFE微孔薄膜进行表面改性，结果表明：改性后的PTFE薄膜表明形成了一层粗糙的处理层，薄膜表明的F元素含量明显降低，当处理液为0.4mol/L时为最佳处理条件，此时薄膜亲水性和粘结性明显改善。
虽然萘-钠络合物化学改性法对PTFE表面的改性效果较好，但其主要缺点是：(1)处理后PTFE表面明显变暗、变黑,影响材料外观;
(2)处理后PTFE在高温时的表面电阻率下降,长期暴露在阳光下,材料粘接性能会严重降低;(3)处理过程会产生大量的有害废液,既严重污染环境,又增加企业的处理成本,不符合环保政策。
高温熔融法 高温熔融法改性PTFE表面的基本原理[6]是:在高温下,使PTFE表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易黏合的物质如SiO2、Al粉等。这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可黏物质的改性层。由于易黏物质的分子已进入PTFE表层分子中,破坏它
相当于分子间破坏,所以粘接强度很高。此法的优点是耐候性、耐湿热性比其他方法显著,适于长期户外使用。不足之处是在高温烧结时PTFE放出一种有毒物质,而且PTFE膜形状不易保持。
付朝霞等[7]采用高温熔融法,在PTFE中加入无机添加剂LW来改善PTFE的粘接性能。并用硅烷偶联剂对其进行进,PTFE的粘接性能得到进一步提高,当LW的添加量为10 %时,其剥离强度和剪切强度达到最大值。
辐射接枝法 把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中,以60Co辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合,接枝后的PTFE三维方向均匀长大,形状保持,粘接表面积增大,粘接强度提高。这种方法具有操作简单、处理时间短、速度快,不需要催化剂、引发剂,可在常温下反应,接枝率容易控制等特点,非常适合PTFE和其他氟聚合物表面的改性。但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光泽,PTFE基体在辐射接枝的同时会受到破坏,致使其力学性能明显下降。
韦亚兵等[8]通过紫外光接枝对PTFE薄膜表面进行改性XPS的研究结果表明,PTFE表面在预
光照阶段发生C-F键的断裂,产生活性中心;在接枝反应阶段,PTFE表面的C-F键继续受紫外光照射而发生断裂,氟原子进一步脱落而接枝上丙烯酸单体。
付等[9]采用γ射线预辐照引发接枝的方法,在聚全氟乙丙烯(FEP)上接枝了丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的接枝膜,FEP膜的亲水性能随接枝率的增加而增加,接枝膜具有一定的湿敏特性,具有应用于电阻型湿度传感器的广阔前景。
高能辐射接枝改性法的主要优点是: (1)操作简便、清洁和快速; (2)接枝率易于控制; (3)无需引发剂和催化剂等。主要缺点是: (1)改性后的PTFE表面会失去光滑感; (2) PTFE基体在辐射接枝的同时会受到破坏,致使其力学性能明显下降。
准分子激光处理法 准分子激光处理法的工作原理是在准分子紫外激光照射下,使溶液中的H+、Al3+、B3+、OH-离子置换PTFE中的氟原子,这样PTFE的光化学性质和亲水性可得到很大改善。
刘爱华等[10]利用波长为248 nm的准分子激光束在不同激光能量密度下照射PTFE材料表面,激光辐照使PTFE表面产生去氟效应,导致表面碳化、分子链的交联以及含氧基团的产生,
随着激光能量密度的增加,C =C双键逐渐形成。这些结构的变化可以导致表面硬度和粘接性增强。
Hopp等[11]对比了ArF激光器和Xe激元灯对PTFE的表面改性,结果表明激元灯比激光器有更多优势,激元灯在处理过程中只需要Xe,且适用大面积试样处理。
2004年,Hopp等[12]用ArF激光器辐射PTFE表面,采用三乙基四胺为改性剂。经准分子激光器处理PTFE表面后,其水接触角降至30b~37b,与环氧树脂(EP)的粘接强度从0.03 MPa升至9 MPa。当激光能量密度大于1 mJ/cm2时,PTFE的接触角、粘接强度、表面形貌变化不明显。
激光处理法的优点是: (1)改性后PTFE表面的耐久性较好; (2)可以根据需要对PTFE表面进行选择性改性,避免了化学改性法的盲目性; (3)具有良好的实用价值。但是该方法对所使用的激光源要求比较苛刻,需要满足以下条件: (1)激光束的振荡波长必须能够被PTFE所吸收; (2)激光束的光子能量必须大于PTFE中的C-F键能。
等离子体法 给物质施加高温或通过加速电子、加速离子等方式给物质提供能量,中性的物
质被电离成大量带电粒子(电子、离子)和中性粒子组成的混合状态称为等离子体。等离子体整体呈电中性,它是除固态、液态、气态外的物质第四种状态。在所产生的等离子体中,当电子温度与离子温度及气体温度相等时,该等离子体称为平衡等离子体或高温等离子体;当电子温度远高于离子温度和气体温度时,该等离子体为非平衡等离子体或低温等离子体。目前,用于材料表面改性的主要是低温等离子体。在材料表面改性中,主要是利用低温等离子体轰击材料表面,使材料表面分子的化学键被打开,并与等离子体中的自由基结合,在材料表面形成极性基团。由于表面增加了大量的极性基团,从而能显著地提高材料表面的粘接性能、印刷性能、染性能等。低温等离子体的能量一般为几到几十电子伏特(电子0~20 eV,离子0~2 eV,亚稳态离子0~20 eV,紫外光/可见光3~40 eV),而PTFE中C-F键键能为4. 4 eV,C-C键键能为3. 4 eV。由此可见,低温等离子体的能量高于这些化学键的能量,足以使PTFE表面的分子键断裂,发生刻蚀、交联、接枝等一系列物理化学反应。
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