(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610575714.4
(22)申请日 2016.07.21
(71)申请人 四川福思达生物技术开发有限责任
公司
地址 611137 四川省成都市温江区成都海
峡两岸科技产业开发园柳台大道西段
515号
(72)发明人 罗茜 彭舟 李舟 王蕾 张华
皮亚威
(74)专利代理机构 成都天嘉专利事务所(普通
合伙) 51211
代理人 李小华
(51)Int.Cl.
C07D 213/73(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种氟草烟的制备方法，属于
精细化工技术领域。所述方法包括氟化、氨基化、
羟基化、母液萃取、缩合、水解和副产物转化步
程中的副产物和没反应完的原料进行再次利用，
提高原料利用率，降低生产成本和环境治理成
本，
适合大规模生产。权利要求书2页 说明书8页CN 106187872 A 2016.12.07
C N 106187872
A
1.一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
氟化
用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3, 5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应； B.氨基化
向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；
C. 羟基化
向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；
D.母液萃取
将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；
E. 缩合
将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入乙酯，发生缩合反应，制得4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；
F.水解
将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸；
G.副产物转化
将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，生成氨水和氟化钾，所述氨水用于步骤B的氨基化反应，所述氟化钾用于步骤A的氟化反应。
2.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，将所述离心分离后的固体沉淀溶于水中，通入氟化氢，得到氟化钾水溶液，将氟化钾水溶液浓缩干燥后得到无水氟化钾。
3.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述氟化反应的溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.如权利要求3所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述氟化反应的温度为80～120℃，反应时间为1～2h，反应体系中含水量控制在1000ppm以内。
5.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述氨基化反应的温度为0～5℃。
6.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述KOH水溶液的浓度为11%。
7.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述减压蒸馏
后，将体系中的水含量控制在1000ppm以内。
9.如权利要求8所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤E中，发生缩合反应后，先将反应液离心分离，然后将母液在50～100℃下蒸馏，分别收集52～53℃，5kPa的馏分乙酯，75～78℃，
1kPa的馏分N-甲基吡咯烷酮，并回收利用；留在釜底的即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶。
10.如权利要求7所述的一种氟草烟的制备方法，其特征在于：步骤F中，所述水解是指将4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶、氢氧化钠和水加入反应釜中，在95～100℃下反应0.5～1h；所述离心分离得到的母液用于配制碱液，再次用于水解反应。
一种氟草烟的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氟草烟的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
[0002]氟草烟是吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，有典型的激素型除草剂反应。苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂的反应。在禾谷类作物上使用适期较宽，可用于小麦、大麦、玉米、葡萄及果园、牧场、林场等地防除阔叶杂草，如猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋等杂草。
[0003]4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶是合成氟草烟除草剂的关键中间体，现有技术中采用的合成方法有多种，如公开号为CN104592103A，名称为“一种氟草烟酯的合成方法”的发明专利，该专利公开的合成方法是将4-氨基-3,5-二氯-2,6二氟吡啶溶于溶剂中，加入乙醇酸酯、缚酸剂、催化剂，加热保温至缩合反应完全，后处理得到氟草烟酯。该专利的反应时间长，温度较高，且乙醇酸酯原料不易得，且价格极高，导致生产成本偏高，不利于工业化生产。
[0004]陈霞，全国药剂毒理学术讨论会，新颖除草剂氟草烟（fluroxypyr）的合成方法概述，公开了四种合成4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶的方法，但该四种方法均没有提到如何提高原料利用率、清洁环保的问题，其中一种方法的工艺路线如下：
；
其原料中的甲醇钠属于危险化学品，具有腐蚀性和可自燃性，不利于工业化生产。
发明内容
[0005]本发明旨在解决现有技术中氟草烟的制备方法中，原料利用率不高、收率低以及工艺不够清洁化的问题，提出一种新的氟草烟的制备方法，通过工艺步骤、原料选择以及参数的改进，提高原料利用率和产品收率，清洁化程度高，大大降低了生产成本和环境治理的成本。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种氟草烟的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.氟化
用无水氟化钾将五氯吡啶氟化后，将反应液离心分离，并将母液精馏，得到氟化产物3, 5-二氯-2,4,6-三氟吡啶，釜底液用于下批氟化反应；
具体操作：将无水氟化钾与溶剂混合均匀，减压蒸馏带水后，加入五氯吡啶，发生取代反应，然后将反应液过滤后，得到滤液和滤渣；用溶剂洗涤滤渣，并抽滤后，得到洗涤液，然后将滤液和洗涤液合并后，经精馏得到3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶。
[0007] B.氨基化
向步骤A得到的3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶中通入氨气，得到氨基化产物4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶；
C. 羟基化
向步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶中加入KOH水溶液，加热回流，待反应完全后，冷却，离心分离，得到母液和固态4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾；
D.母液萃取
将步骤C中的母液浓缩后析出固体，然后向固体中加入溶剂，搅拌均匀后，离心分离，得到萃取液和固体沉淀KOH、KF；
E. 缩合
将步骤B得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚钾和步骤C得到的萃取液投入反应器中，减压蒸馏后，投入乙酯，发生缩合反应，得到4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶；
F.水解
将步骤E得到的4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-氧基乙酸乙酯吡啶水解后，离心分离，得到固体沉淀4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐，然后向4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸钠盐中加入酸，调节pH值至1～2，过滤，滤饼即为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸即氟草烟；用酸调节pH值，可以直
接用稀硫酸、稀盐酸进行调节，实际操作中，为了更好地调节pH值，可以先加一定量的水，使4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸分散均匀，然后加入浓盐酸进行调节；
G.副产物转化
将步骤B中的副产物氟化铵与步骤D中的固体沉淀混合，使其发生反应，得到氨水和氟化钾，氨水用于步骤B的氨基化反应，氟化钾用于步骤A的氟化反应。
[0008]氟化反应的反应式如下：
氨基化反应的反应式如下:
羟基化反应的反应式如下：
缩合反应的反应式如下：
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