超临界二氧化碳的性质及应用
1 前言
超临界流体是区别于气体、液体而存在的第三流体。当温度和压力达到临界点时，物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质出现为一种既非气体又非液体的状态，叫超临界流体。处于超临界状态F流体的物理化学性质如密度、扩散性、电导率、粘度等町以不超过相际边界呖通过压力或温度调节。基于这屿独特的物理化学性质，超临界流体被证明是一种环境亲和的介质，它可能实现化学和化工技术的可持续发展。而超临界C02(sc-c02)流体无毒、无污染、不易燃烧、价格低廉、化学惰性、可回收利用，且兼有超临界流体的特性，因此得到了人们的广泛关注。 2 超临界流体及其基本性质
2.1 超临界流体(Supercritical fluid，SCF)
超临界流体是指该流体处在其临界温度和临界压力以上的状态。图1是纯物质的相图。
如图1所示，在相图中除气相、液相和固相外，还示出了一个特殊的区域即超临界区域SCF。SCF是一种非凝聚性的高密度流体，在超临界状态下液体和气体的差别完全消失，是一种既不同于气体也不同于液的状态。超临界流体的临界压力和临界温度因物质分子结构不同而异，分子极性愈强，分子愈大，临界温度愈高，临界压力则愈低
表1 气体、液体和超临界流体的性能比较
表1表明：超临界流体的密度比气体的密度大数百倍，其数值与液体相当，而粘度比液体小两个数量级，其数值与气体相当，扩散系数介于气体和液体之间约为气体的1／100，比液体要大数百倍。由此得知，超临界流体具有与液体相当
的密度，故有与液体相似的可溶解溶质的特点，同时又具有气体易于扩散的特点，它的低粘度，高扩散性，有利于溶解在其中的物质扩散和向固体基质的渗透。在物质的超临界状态下，只要压力和温度稍有变化，密度就显著地变化，并相应
地表现为溶解度的变化，这一性质使超临界流体的极具应用价值。
2．2 超临界二氧化碳流体的基本性质
CO2 临界温度和临界压力较低，分别为31．1 cC和7．38MPa，是应用最广泛的超临界流体。超临界CO2 具有以下特殊的性质：（1）超临界CO2：流体粘度低、密度高；（2）超临界CO2 与水相比，分子成对称结构，极性很小，根据相似相溶原理，能溶解水不能溶解的非极性或极性较低的有机物，可以很好作为有机反应的溶剂或介质；（3）超临界CO2：作为反应溶剂的一个决定性因素是它具有惰性，它很稳定，不会产生副反应，并且它的溶解能力可以通过温度和压力进行调节；（4）超临界CO2 对高聚物具有很强的溶胀和扩散能力；（5）超临界CO2 价格低易得到，安全非易燃易爆，无毒，无腐蚀性。超临界CO2的这些特殊性质直接促成它在各个领域中的广泛应用，如用于萃取、染、纤维的特殊整理、材料改性等等，并且都获得了很好的效果。 3 超临界二氧化碳的应用
3．1 用于材料清洗
制造工业传统是依靠氯氟碳化合物(CFCs)及其它卤化溶剂来精密清洗金属、龌料、化合物、陶瓷、电子元件和其它材料。但由于这些溶剂能造成平流层臭氧耗竭，因此逐渐发展了一些替代的清洗技术和溶剂。由于SC-C02独特的性质，它有望作为CFCs的替代溶剂而
应用于精密清洗中。C02与CFCs相比有下述几个优点，它消除了安全和环境方面的责任如毒性、可燃性、溶剂蒸气的排放等；用C02清洗不需要额外的烘干步骤；能在适中的温度下进行清洗；C02很容易从萃取的污染物巾分离，并几乎能全部回用。C02可以单独用也可以与少量的共溶剂一起用。SC-C02能除去复杂零件、组件、仪器、电子部件的表面、孔、洞、裂缝中的污染物。这些有机物包括溶剂及其它化学残留物、润滑油、油、涂料等。对一些颗粒的去除有时是由C02单独完成或者结合物理过程如搅动、流动等。如Dahmen等p1研究了用SC-C02清洗零部件的研究。
3．2 用于涂料工业
传统的涂料一般以挥发性有机物为溶剂，以调节涂料的粘度，使漆膜具有优良的流平性及均衡的挥发速度，但有机溶剂挥发到大气中，污染了环境。SC-C02涂料和涂装技术能大大减少挥发溶剂的排放，减轻环境污染；它还具有降低成本、提高质量，减少对喷涂物的污染及喷涂室的清扫，涂料的粘度呵达10 Pa．s，涂层无须加热固化等优点
3．3 用于粒子制备
传统的一些微粒制备技术如液相抗溶剂重结晶法，喷雾干燥法，研磨法，冻千法不能用于制备一些制药、染料、颗粒，因为这些技术存在着一些缺点：如大的粒径分布、溶剂残留、高消耗、额外加工时间及机械磨损等。由于上述这些原因及人们对材料的要求越来越高，近屿年超临界流体颗粒制备技术就发展起来。超临界流体技术纳米级颗粒研制方面的应用已成为一门新技术。用超临界流体技术可制备出粒度分布较窄，且完全纯净，结构上没有缺陷的材料；同时清洁的界面消除了杂质偏聚引起的不良作用，有利于改善粒子的光、热、电和磁等性能。 3．4 用于纺织材料染
传统的染方法以水为介质，并使用大量的化学品，染后排放的污水中含有大量未固着的染料和助剂，染完毕后，这些助剂和未固着的染料残留在染液中造成污染。所以，开发绿染整加工技术，寻求少水或无水染工艺成为染整
工作者关注的热点。超临界CO2 流体染是一种新型的无水染技术，与传统的染方法相比具有下列优点：真正实现了无水染，无需使用助剂，二氧化碳易得，安全。CO2 无毒，容易获取，且CO2可循环使用，不会带“温室效应”；降低了能耗，热能消耗仅为常规
工艺的百分之二十；染效果好。超临界C02 染具有较高的上染；染料可回用。残余染料可重新回到粉末状，并加以应用，从而使染料利用率大大提高；染时间短。染后一般不必进行还原清洗，缩短了生产周期，能实现“快速响应”的生产和经营机制。因此，超临界(流体染是一种极具发展前景的染技术，符合环境保护的潮流。在该领域进行系统的研究，有助于将此技术推向实用化，产业化。
3.4.1 超临界CO2染的过程
由于超临界CO2流体的粘度极低，分子问作用力小，它与染料分子问作用力介于气体和液体间的作用力，染料在超临界CO2流体中的扩散速度较快，这将有利于染料渗透和发生移染；再者，这种流体在纤维表面附近的扩散边界层很薄，所以染料极易吸附到纤维表面；此外，它对纤维有较强的增塑作用，所以其染速度、匀染性和透染性均很好。超临界用于分散染料对涤纶纤维的染过程示意图表永如下：
图2
由图2可以看出，将超临界CO2用于染，尤须烘干过程，染料和CO2可回收利用，充分体现r节能环保的理念。
3.4.2 超临界CO2染的机理
超临界CO2 流体用于染，以分散染料对涤纶纤维的染方面研究最多，并对染机理方面的探讨也有很多报道。
3.4.3 超临界CO2对分散染料的溶解作用
超临界CO2随着有机物的极性、分子量、密度等不同而溶解度不同，容易溶解非极性或极性弱、分子量小的有机物。分散染料一般分子极性弱，分子量也不大，因而易溶于超临界CO2中。染料在超临界CO2流体中的溶解性是该工艺技术的基础，其直接影响染料在纤维上的吸附、扩散，以及染料在该系统中对纤维的竭染率和匀染性等染特性。分散染料是一类分子量较小的低极性分子，染后产生的废液污染环境；在超临界CO2中，分散染料完全不用分散剂和其他一些助剂的帮助就能达到一定的溶解度而顺利染，极高的扩散系
数使染料分子快速地扩散进纤维的孔隙对纤维均匀地染。
在超临界CO2质中染料对纤维的上染在染过程中，极性较低的分散染料首先溶解在超临界CO2流体中，溶解的染料随介质的流动逐渐靠近纤维界面，到一定距离后，依靠染料自身的扩散接近纤维，当染料和纤维之间的分子作用力足够大时，染料迅速被纤维表面吸附，并在纤维内外产生一个浓度差或者内外染料化学位差，染料将向纤维内部扩散转移。由于超临界CO2具有极高的扩散系数，携带染料分子快速地扩散到纤维内部的孔隙中，并逐渐达到对纤维均匀染的效果。超临界CO2在染时，呈现出普通有机溶剂的性质，它能渗入纤维内部，增塑和溶胀纤维，提高聚合物分子的活动能力，引起纤维玻璃化温度(Tg)降低。当超临界CO2流体温度上升到纤维的玻璃化温度后，大分子链段发生跳跃，染料分子就吸附在纤维的大分子链上，然后沿着不断变化的孔穴进行扩散。疏水性的聚酯纤维在超临界CO2流体中不但无定形区的分子链段的活动能力加强，而且其含量和空隙加大，这样更有利于溶解在CO2中的染料吸附和扩散而达到快速上染的效果。Clemson大学的Drews and Jordan等人『101开展了超临界CO2 的染条件对聚酷纤维形态结构影响的研究工作：他们模拟水浴染条件，在超临界CO2：下对普通的PET预取向丝((POY)和拉伸丝等纤维的染行为进行了研究，认为超临界CO2在某种程度下的确能渗透到纤维内部
的结构里，CO2流体对聚醋纤维具有增塑作用，使聚酯结构发生变化，但对纤维性能(拉伸性能、双折射率及纤维形态的改变)没有不良的影响，并指出，CO2比水能更快地渗透进纤维，但是热和张力是改变纤维性能的主要因素。
3.4.4 超临界CO2染的影响因素
超临界流体染的主要影响因素是染时的温度和压力。等压升温度时，染料在超临界CO2流体中的溶解度和在纤维中的扩散速度均增加，上染速度加快。而压力主要控制超临界CO2流体的密度和染料在其中的溶解度f即染料在染介质中的浓度)。通过调节温度和压力，在较短的时间内(甚至几分钟)可以达到满意的得深度，而传统的工艺却要多几倍时间。如传统的聚酯纤维的染，一般需要3~14个小时，而利用超临界CO2染时间大大缩短。这主要是由于超临界CO2 的良好的扩散能力。
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