第34卷第1期2021年2月
Vol.34No.1
Feb.2021
投稿网址：journal.lnpu.edu 石油化工高等学校学报
JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES
V2O5/g⁃C3N4催化剂的制备及其模拟油中硫化物 的脱除
张豪，李秀萍，赵荣祥
（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）
摘要：以三聚氰胺、偏钒酸铵、硼酸为前驱体，通过煅烧法制备V2O5/g⁃C3N4催化剂。采用XRD、FT⁃IR、XPS、SEM和BET等技术对催化剂的结构与形貌进行表征。以V2O5/g⁃C3N4为催化剂，乙腈为萃取剂，H2O2为氧化剂对模拟油中二苯并噻吩（DBT）的脱除进行考察。探究了反应温度、催化剂质量 、萃取剂体积、n(H2O2)/n(S)以及不同硫化物等因素对脱硫效果的影响。在模拟油体积为5.0mL、萃取剂乙腈体积为3.0mL、n(H2O2)/n(S)=8、催化剂质量为0.02g、反应温度为30℃和反应时间为60min的最佳条件下，DBT的脱除率达到91.9%，经过5次催化剂再生后脱硫率仍可以达到85.7%。 关键词：V2O5/g⁃C3N4；氧化脱硫；二苯并噻吩；三聚氰胺
中图分类号：TE624文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1006⁃396X.2021.01.002
Preparation of V2O5/g⁃C3N4Catalyst and Desulfurization Ability in Model Oil
Zhang Hao，Li Xiuping，Zhao Rongxiang
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning113001，China）Abstract:The V2O5/g⁃C3N4catalyst was prepared by calcination method,using melamine,ammonium metavanadate,boric acid as precursors and methanol as solvent.The structure and morphology of the catalyst were characterized by X⁃Ray Diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FT⁃IR),X⁃ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning tunneling microscope(SEM) and brunauer⁃emmett⁃teller(BET).The desulfurization ability of dibenzothiophene(DBT)in model oil was investigated using V2O5/g⁃C3N4as catalyst,acetonitrile as e
xtractant and H2O2as oxidant.The effects of reaction temperature,amount of catalyst and extractant,n(H2O2)/n(S)molar ratio,and different sulfides on desulfurization rate were investigated.Under the optimum conditions: 5.0mL model oil,3.0mL acetonitrile,n(H2O2)/n(DBT)=8,0.02g of catalyst,temperature was30℃and reaction time was60min, the desulfurization rate of DBT can reach91.9%,which can also keep at a higher value at85.7%after5times of catalyst regeneration. Keywords:V2O5/g⁃C3N4；Oxidative desulfurization；Dibenzothiophene(DBT)；Melamine
随着汽车工业的迅速发展，燃料油燃烧产生的硫化物对环境的污染越来越严重[1⁃2]。因此，油品的深度脱硫受到世界各国的重视。目前，加氢脱硫工艺是油品脱硫的常见方法[3⁃6]，但因其操作成本较高、反应条件苛刻，且对噻吩类硫化物脱除效果欠佳，因此非加氢脱硫工艺备受关注。常见的非加氢脱硫工艺包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等[7⁃9]。其中，氧化脱硫工艺因具有反应条件温和、对噻吩类脱除效果好的特点而被认为是加氢脱硫的必要补充。
金属氧化物V2O5因具有良好油品脱硫性能而成为研究热点。例如，宋华等[10]以V2O5为催化剂，无水乙醇为萃取剂实现了在温和的条件下对汽油进行氧化脱硫。M.A.Ramos⁃Luna等[11]通过热扩散和湿浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂，并用硫酸盐对其改性，极大地提高了噻吩类硫化物的脱除率。J.González等[12]以乙腈为萃取剂，双氧水为氧化剂，25%⁃V2O5/Ti⁃MCM⁃41为催化剂构建氧化脱硫
体系，该体系对模拟
油中的二苯并噻吩具有较好的脱除效果。C.Wang 等[13]以SBA⁃15为载体，通过浸渍法合成了V2O5/SBA ⁃15催化剂，以氧气为氧化剂，并以离子液体作为萃取
文章编号：1006⁃396X（2021）01⁃0007⁃08
收稿日期：2019⁃12⁃19修回日期：2020⁃04⁃04
基金项目：辽宁省自然科学基金指导计划项目（2019⁃ZD⁃0064）。
作者简介：张豪（1993⁃），男，硕士研究生，从事油品脱硫研究；E⁃mail：****************。
通信联系人：赵荣祥（1971⁃），男，博士，教授，从事油品脱硫脱氮研究；E⁃mail：***************。
石油化工高等学校学报第34卷
剂应用于油品的氧化脱硫，取得了良好的深度脱硫效果。石墨相氮化碳（g⁃C3N4）作为一种半导体材料，因其具有成本低、化学稳定性高、催化活性高的特点，成为一种优良的载体[14]。g⁃C3N4与V2O5复合后的V2O5/ g⁃C3N4催化剂在光催化领域有着重要的应用。Q.Liu
等[15]采用一步法制备了V2O5/g⁃C3N4复合材料，在可见光下，以罗丹明B为降解物，发现其具有很高的光催化活性。T.Jayaraman等[16]以V2O5和g⁃C3N4为原料，采用湿浸渍法制备了V2O5/g⁃C3N4纳米复合材料，并对其光降解能力进行研究。Y.Hong等[17]通过原位生长的方式制备了Z型V2O5/g⁃C3N4异质结光催化剂，在可见光下对罗丹明B和四环素进行降解研究。这一系列研究表明，V2O5/g⁃C3N4催化剂在光催化领域备受关注，但是其在氧化脱硫方面的研究却很少见。
本文以偏钒酸铵、三聚氰胺、硼酸为前驱体，通过高温煅烧法制备V2O5/g⁃C3N4催化剂，方法简单，活性组分V2O5在氮化碳上原位合成，分散均匀。以V2O5/g⁃C3N4为脱硫催化剂，乙腈为萃取剂，双氧水为氧化剂构成脱硫体系。实验考察了反应温度、氧硫物质的量比、催化剂质量、萃取剂体积以及不同硫化物等因素的影响，并对其脱硫机理进行探讨。
1实验部分
1.1试剂
无水甲醇，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；偏钒酸铵，分析纯，天津光复精细化工研究所；硼酸，分析纯，天津市大帽化学试剂厂；三聚氰胺（分析纯）、正辛烷（纯度98%）、H2O2（质量分数30%），国药集团试剂有限公司；二苯并噻吩（DBT，纯度98%）、4,6二苯并噻吩（4,6⁃DMDBT，纯度97%）、苯并噻吩（BT，纯度99%），阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器
WK⁃2D微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪
器有限公司；NEXUS870傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；D8Advance Bruker型X射线衍射仪，德国布鲁克光谱仪器公司；JSM⁃6610LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；ASAP2010N2吸附⁃脱附等温仪，美国麦克仪器公司。
1.3V2O5/g⁃C3N4催化剂的制备
称取0.60g偏钒酸铵，置于马弗炉中，在氮气保护下530℃煅烧3h，得到样品V2O5。称取4.00g三聚氰胺和1.47g硼酸溶解于30mL无水甲醇中，并在磁力搅拌器上搅拌30min；置于加热套中蒸出甲醇，得到白固体；然后将固体烘干，研磨后煅烧3 h，得到样品g⁃C3N4。称取4.00g三聚氰胺、0.60g偏钒酸铵和1.47g硼酸溶解于30mL无水甲醇中，搅拌一段时间后蒸出甲醇，然后经烘干、煅烧后得到样品V2O5/g⁃C3N4。
1.4氧化脱硫实验
将0.718g DBT超声溶解于500mL正辛烷中，得到质量浓度为250mg/L的DBT模拟油。在带有冷凝装置的三角瓶中加入5.0mL模拟油和一定量的乙腈、H2O2、催化剂，然后置于恒温水浴锅中搅拌并反应60min，每隔一段时间取少量上层油相。用WK⁃2D微库仑综合分析仪测定硫的质量浓度，并计算脱硫率，其公式为：
η=[(C0-C t)/C0]×100%（1）式中，η为反应的脱硫率，%；C0和C t分别为初始和t 时刻模拟油硫质量浓度，mg/L。
2结果与讨论
2.1XRD表征
流浪汉与天鹅以偏钒酸铵和三聚氰胺为V2O5和g⁃C3N4的前驱体，通过高温煅烧制备了纳米复合材料V2O5/g⁃C3N4。由于过高的温度和过长的反应时间可能会使g⁃C3N4分解，所以利用X⁃射线粉末衍射技术考察催化剂的制备是否成功。图1为不同样品的XRD 谱图。从图1可以看出，g⁃C3N4的谱图中27.3°处有很强的特征衍射峰对应（002）晶面，12.9°的特征衍射峰为（100）晶面，说明g⁃C3N4与石墨具有类似的层状结构，与文献[18-19]报道一致。V2O5的特征衍射峰为15.4°、20.3°、21.6°、26.1°、31.0°，分别对应V2O5的（200）、（010）、（110）、（101）、（310）晶面[20]，与V2O5标准谱图（JCPDS#45⁃10741）的特征衍射峰相吻合，属于正交晶型。合成样品的主要峰强且尖锐，说明样品的结晶度较好。V2O5/g⁃C3N4样品中V2O5特征衍射峰与纯V2O5特征衍射峰相比变弱，g⁃C3N4的特征衍射峰向右偏移，表明部分V2O5粒子可能进入到g⁃C3N4层状结构内部[21]。上述结果表明，通过煅烧偏钒酸铵和三聚氰氨等前驱物可以合成V2O5/g⁃C3N4
。
图1不同样品的XRD谱图
Fig.1XRD spectrum of different samples
8
表面工程资讯
第1期张
豪等.V 2O 5/g-C 3N 4催化剂的制备及其模拟油中硫化物的脱除
2.2FT⁃IR 表征
为了进一步验证催化剂的合成，采用红外光谱
对催化剂的结构进行分析。图2为不同样品的红外光谱。从图2可以看出，3406、3193cm -1处对应的
宽峰为N-H 伸缩振动峰；在g⁃C 3N 4的红外谱图中，1246~1635cm -1处对应的吸收峰为C=N 和芳香C-N 杂环分子伸缩振动[22]，802cm -1处对应的特征吸收峰是由三嗪环结构的面外振动引起的[16]；在V 2O 5光谱图中，1024cm -1处吸收峰为V=O 伸缩振动，810cm -1处吸收峰为V-O-V 伸缩振动。与文献[15]相比，V 2O 5的红外谱图在560cm -1处出现新的吸收峰，这可能源于V 2O 5中的晶格氧[23]。据报道，钒氧化合物中的晶格氧可参与噻吩类的脱硫反应，使催化剂具有更好的催化氧化性能[13]。复合后，在V 2O 5/g⁃C 3N 4的红外谱图中均能看到V 2O 5与g⁃C 3N 4的吸收峰，未检测出其他杂质吸收峰，这表明钒的氧化物已经成功负载到g⁃C 3N 4上，该结论与XRD 的表征一致。
2.3XPS 表征
为了进一步确认催化剂元素组成和活性组分的
价态形式，对V 2O 5/g⁃C 3N 4进行XPS 分析，结果见图3。从图3可以看出，复合样品中检测到C 、N 、O 和V 等元素；在g ⁃C 3N 4的C1s 谱图中存在284.6、288.0、286.2eV 三个特征峰[17]，其中特征峰为284.6eV 归属于C-C ，288.0eV 归属于N-C=N ，而286.2eV 处的特征峰可能是表面吸收氧而形成的C-O [24]。在g⁃C 3N 4的N1s 谱图中，398.3eV 处有一个特征峰，为N 原子与两个C 原子的sp 2(C=N-C)杂化[25]，而复合后C 、N 的结合能变为398.7eV ，这表明g ⁃C 3N 4与V 2O 5发生了相互作用；在g ⁃C 3N 4的V2p 谱图中，517.2eV 与524.8eV 附近观察到V2p 3/2和V2p 1/2对应的V 2O 5峰[13,17]，且未发现V 4+存在，因此可以判断V 元素在g⁃C 3N 4上分布是以V 2O 5形式存在；原V 2O 5的O1s 谱图中在529.8eV 处特征峰，复合后出现在532.4eV 处，这可能与正交V 2O 5中的O 2−
有关[26]
。
库存信息
（a ）V 2O 5/g⁃C 3N 4的XPS
谱图
（b ）C1s 的XPS
高分辨光谱图（c ）N1s 的XPS
高分辨光谱图
（d ）O1s 的XPS
高分辨光谱图
（e ）V2p 的XPS 高分辨光谱图图3V 2O 5/g⁃C 3N 4的XPS 分析
Fig.3XPS spectrum of V 2O 5/g⁃C 3N
应建成4
图2
不同样品的红外光谱
Fig.2
FT⁃IR spectra of different samples
9
石油化工高等学校学报第34卷
u502.4SEM 表征
图4为不同样品的SEM 图。从图4（a ）可以看
出，g⁃C 3N 4为带有大量空隙的片状结构聚集体，样品中空隙是煅烧过程中裂解气体造成的，使样品更加
多孔，比表面积有所增大。从图4（b ）可以看出，V 2O 5为块状结构，尺寸较大。从图4（c ）可以看出，已形成V 2O 5与g⁃C 3N 4的混合体，这表明通过直接煅烧法可以合成V 2O 5/g⁃C 3N 4。
2.5BET 表征
对于负载型催化剂，较大的比表面积和孔径有
利于分散活性组分和减小扩散阻力，进而提高催化剂的活性。因此，考察催化剂的比表面积与孔隙结构参数，结果见表1。
由表1可知，g ⁃C 3N 4、V 2O 5的比表面积分别为18.3、5.5m 2
/g ，负载后的比表面积为9.3m 2
/g 。
V 2O 5/g⁃C 3N 4与g⁃C 3N 4相比，比表面积与孔容下降，这是因为部分V 2O 5颗粒填充g⁃C 3N 4孔道，孔径增加则是因为V 2O 5颗粒在g⁃C 3N 4表面聚集堆积的结果[28]。
图5为不同样品的N 2吸附⁃脱附等温线。
从图5可以看出，V 2O 5/g⁃C 3N 4和g⁃C 3N 4的吸附⁃脱附曲线中均出现回滞环，属于第Ⅳ类吸附曲线，这说明负载后的V 2O 5/g ⁃C 3N 4的催化剂是介孔材料[27]。2.6氧化脱硫反应条件的优化2.6.1
不同脱硫体系对脱硫率的影响
不同脱
硫体系对DBT 的脱除率具有不同影响，分别考察了V 2O 5、g⁃C 3N 4和V 2O 5/g⁃C 3N 4等对模拟油中DBT 的脱除效果的影响，结果见表2。由表2可知，g⁃C 3N 4的吸附脱硫率仅为2.7%。以V 2O 5为催化剂，乙腈为萃取剂，H 2O 2为氧化剂，其脱硫率为76.8%；而以V 2O 5/g⁃C 3N 4为催化剂，在相同条件下脱硫率达到91.9%，这表明复合后的V 2O 5/g ⁃C 3N 4催化剂对DBT 的脱除效率明显提高。
2.6.2温度对脱硫率的影响在模拟油体积为5
mL 、乙腈体积为1.5mL 、催化剂质量为0.020g 、n (H 2O 2)/n (S)为8的条件下，考察温度对脱硫率的影响，结果见图6。从图6可以看出，当反应时间为60min 时，温度从20℃增加至30℃，脱硫率从72.9%增加至77.3%，继续升高温度，脱硫率反而下降。这
是因为反应温度升高，双氧水的分解加剧[29]，同时金属离子促进双氧水分解[30]。综合脱硫效果和节能方面的考虑，最佳温度为30℃
。
（a ）g⁃C 3N 4
（b ）V 2O 5
（c ）V 2O 5/g⁃C 3N 4
图4
不同样品的SEM 图Fig.4
SEM images of different
samples
图5
不同样品的N 2吸附⁃脱附等温线
Fig.5
N 2adsorption⁃desorption isotherms of different
samples
表1不同的样品的比表面积和孔隙结构参数Table 1
Specific surface area and pore structure parameters of different samples
样品g⁃C 3N 4V 2O 5
V 2O 5/g⁃C 3N 4
比表面积/(m 2·g -1)18.35.59.3
孔容/(cm 3·g -1)0.12370.01660.0429
孔径/nm 0.5250.6691.609
表2
不同脱硫体系对脱硫率的影响
Table 2
Influence of different desulfurization systems on
removal of sulfur compounds 脱硫体系g⁃C 3N 4V 2O 5
V 2O 5/g⁃C 3N 4
脱硫率/%
2.776.891.9
10
第1期张
豪等.V 2O 5/g-C 3N 4催化剂的制备及其模拟油中硫化物的脱除
2.6.3催化剂质量对脱硫率的影响在模拟油
体积为5.0mL 、乙腈体积为1.5mL 、n (H 2O 2)/n (S)为8、温度为30℃的条件下，考察催化剂质量对脱硫率的影响，结果见图7。从图7可以看出，当反应时间为60min 时，催化剂质量从0.010g 增加至0.020g ，脱硫率从40.2%增加至77.3%，继续增加催化剂质量，脱硫率反而下降。这是因为催化剂质量增加会增加活性位的数量，但是催化剂质量继续增加时，双氧水与DBT 的竞争吸附导致脱硫率下降[31]。因此，最佳催化剂质量为0.020g 。
2.6.4n (H 2O 2)/n (S)对脱硫率的影响根据化学
反应计量比，2mol 的H 2O 2可以将1mol DBT 氧化为DBTO 2。但是，由于存在双氧水的分解反应，通常双氧水的加入量会大大增加[32]。在模拟油体积为5.0mL 、乙腈体积为1.5mL 、催化剂的质量为0.020g 、温度为30℃的条件下，考察n (H 2O 2)/n (S)对脱硫率的影响，结果见图8。从图8可以看出，当反应时间为60min 、n (H 2O 2)/n (S)=2时，脱硫率为53.4%；相同的反应时间下，n (H 2O 2)/n (S)继续增加至4、6、8
时，脱硫率增加，分别为59.2%、72.8%、73.4%；n (H 2O 2)/n (S)继续增加至10时，脱硫率无明显变化。因此，最佳n (H 2O 2)/n (S)=8。
2.6.5萃取剂体积对脱硫率的影响在模拟油体
积为5.0mL 、催化剂质量为0.020g 、温度为30℃、n (H 2O 2)/n (S)为8的条件下，考察萃取剂乙腈体积对脱硫率的影响，结果见图9。从图9可以看出，当反应时间为60min 时，萃取剂体积从1.5mL 增加至3.0mL 时，脱硫率从77.3%增加至91.9%，继续增加萃取剂体积，脱硫率略有降低。这是因为增加萃取剂体积使更多的DBT 进入萃取相中被氧化成相应的砜类物质，从而提高脱硫率[33]。但是，由于双氧水的加入量一定，当较多的硫化物被萃取到乙腈相中后，脱硫体系的氧硫物质的量比也随之降低，脱硫效果会变差[34]。因此，最佳萃取剂体积为3.0mL 。
2.6.6
不同硫化物对脱硫率的影响催化剂对不
同硫化物具有不同的选择性，在模拟油体积为5.0mL 、乙腈体积为3.0mL 、催化剂质量为0.020g 、温度为30℃、n (H 2O 2)/n (S)为8的条件下，
考察了催化
图9萃取剂体积对脱硫率的影响
Fig.9
Influence of the extractant volume on
desulfurization
rate
噻吩
图8
n (H 2O 2)/n (S)对脱硫率的影响
Fig.8
Influence of n (H 2O 2)/n (S)on desulfurization
rate
图7
催化剂质量对脱硫率的影响
Fig.7
Influence of the catalyst quality on desulfurization
rate
图6
温度对脱硫率的影响
Fig.6
Influence of the reaction temperature on
desulfurization rate
11
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