4.1引言
近几十年来, 有机导电杂环类聚合物引起了科学家们的广泛注意, 而一种新型导电聚合物聚噻吩衍生物聚3, 4-乙撑二氧噻吩(PEDOT )更成为研究的热点[1]。PEDOT 具有许多优良的特性[2]。掺杂的PEDOT 是目前已知的最稳定的导电聚合物, PEDOT 无论在空气、水蒸汽或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性, 这是一般聚合物所不具有因而不能得以广泛应用的重要原因[3]。PEDOT 这些优良的性能, 尤其是其电化学活性和环境稳定性, 再加上导电聚合物本身所具有的电、磁、光、等多方面的性能, 引起了诸多科学工作者的兴趣[ 4, 5 ]。
噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，噻吩衍生物广泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂、功能材料等领域，但该类化合物的应用和发展在我国尚处在起步阶段，是目前颇具活力的研究领域．研究表明，以吡啶等芳香杂环化合物为母体的π共轭体系具有、许多重要的性质和用途[6- 9]，特别是其优良的光学性能，引起了材料学家的极大兴趣，而且随着共轭体系结构的变化，表现出灵活的光学性质[10- 15]．噻吩是苯和吡啶的等π电子体，由于其具有稳定的五元芳香杂硫原子的结构特点，其α位取代的π-共轭体系会产生一些新的性质，因此，从分子设计的角度看，从理论上研究噻吩衍生物的分子结构和相关性质间关系是一项很有意义的工作．
在本章我们进一步研究并优化了EDOT的合成方法，还选取EDOT为π-共轭体系的中心合成了三个系列的含D-A 结构的EDOT衍生物，以期得到有应用价值的非线性材料。
4.2合成设计和合成途径
4.2.1 EDOT及其衍生物的设计
目前国内外报道的EDOT的合成方法主要有：
方法一：
文献[17]报道了以噻吩和液溴为原料，通过烷氧基化和醚交换反应制得单体 噻吩
EDOT。具体合成路线如下:
该方法所需的原料3，4-二溴噻吩价格昂贵，而且反应条件苛刻、成本高、产品收率低。
方法二：
文献[18]报道了一种以2，3-丁二酮为原料合成2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯，然后在正己烷溶剂中、低温下与SC12反应制成3，4-二甲氧基噻吩，然后用对甲苯磺酸作催化剂与乙二醇反应制得EDOT。具
体合成路线如下:
该方法的缺点是原料价格昂贵、反应收率较低，而且二氯化硫极易挥发和水解，操作比较难控制。
方法三：
以为原料，经6步反应合成了EDOT，该法具有工艺简单、成本低、收率高的特点[19]。合成路线如图1所示：
[19] Pei, Q. B.; Zuccarello G.; Ahlskog, M.; Inganäs, O.;Polymer, 35, 1994,
1347-1351.
我们综合文献报道的和课题组已做的相关实验的基础上，我们确定使用方法三，并进行改进。主要在甲酯化，醚化，脱羧这三步进行了优化。鉴于π-共轭体系
4.2.1具体合成途径
(1)EDOT的合成
我们从开始，分别用硫化钠在碳酸钠存在的条件下硫代生成硫代二乙酸，然后以磷钨酸为催化
剂用甲醇酯化，生成的二甲酯与草酸二乙酯在有甲醇钠存在的甲醇溶液中成噻吩钠盐，再酸化，醚化成3,4-乙撑噻吩的二甲酯，最后水解和脱羧，得到EDOT.
图4-1 EDOT的合成
Figure 4-1 Synthesis of EDOT轮廓度
2.4.1 实验部分
2.4.2仪器和试剂
熔点由Yanaco微熔点仪测定(未校正)；1H NMR 以及13C NMR 由Bruker AM 300 MHz (Germany)测定，δ是ppm（相对于TMS），耦合常数(J)为Hz；红外光谱（IR）由Brucker Vector 2红外光谱仪测定(KBr压片)。
所有试剂从上海化学试剂厂购买或自制。
2.4.2具体合成步骤
1.制备硫代二乙酸（302）[19]
步骤：称取（Chloroacetic Acid）47.3 g在500 mL的圆底烧瓶中，用75 mL水溶解。在溶液中慢慢加入约42 g 无水碳酸钠粉末，在机械搅拌下反应至中性，有大量气泡冒出。在水浴中慢慢加入66 g硫化钠的90 mL水溶液，控温为25-30 ℃，滴完后继续反应1 h。然后在冰浴下小心加入37.5 mL 浓硫酸溶内科学
液，保持温度不超过30 ℃。加毕，搅拌半小时后停止反应。反应后的溶液旋蒸除去1/3的水分，在室温放置1天，后将溶液倒入500 mL 锥形瓶中，放入冰箱中放置一天，有白晶体析出, 抽滤, 用少量水洗涤，烘干，得白固体28.5 g，产率75.3%,Mp: 126-128℃。
大象的耳朵教案
2.制备硫代二乙酸二甲酯（303）
步骤：在250 mL 圆底烧瓶中加入硫代二乙酸10 g，80 mL 甲醇，使用磁力搅拌器，边搅拌边缓慢加入 1 g 磷钨酸，反应器加热至沸腾温度，接入分水器（内装无水Na2SO4除水），回流8 h。冷却反应物，倒入60 mL水中，再用100 mL 乙醚萃取。弃去无机层，用饱和碳酸氢钠溶液中和调pH = 7。然后将有机层倒入锥形瓶中加入无水MgSO4作干燥剂，干燥过夜。过滤得到的滤液，用旋转汽化器风干水分后，先将其常压蒸馏，蒸出乙醚，然后再减压蒸馏，收集沸点为120-124℃(6 mmHg)的馏分。称重为11.1 g, 产率为93.5%.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) = 5.23 (b, , -OH), 3.90(s, 4 H, 2×-OCH3). 3．2,5-二羧酸二甲酯-
3,4-二羟基噻吩（305）的合成
向100ml三颈瓶中加入5g CH3ONa和22 mL甲醇，激烈电磁搅拌，通N2，冰盐浴冷却，向该CH3ONa溶液缓慢滴加2.5g硫代二乙酸二甲酯和2.1 g草酸二乙酯的15 mL甲醇溶液（反应液保持0 ℃以下），滴完后继续搅拌0.5 h。再升温回流5 h，冷却过滤得黄沉淀，用甲醇洗，50 ℃真空干燥。该黄固体是2, 5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩。
取3.3g 2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二酚钠噻吩溶于180 mL水中，电磁搅拌下向该溶液滴加0.8 mol/L HCl，将pH值调至3，过滤得白沉淀，60 ℃真空干燥，得类黄固体2.06 g, 产率63.2％。熔点为178-180℃。(文献值：178 ℃)[20]
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.30 (b, -OH), 3.93(s, 6 H, 2×-OCH3). [20] Fager, E. W. J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 2217-2218.
ufc196
4．2, 5-二甲酸二甲酯-3, 4-乙撑噻吩（306）的合成
在100 mL三颈瓶中，加入1.8 g 2,5-二羧酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩，1.6 g 1,2-
>氯化氢
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