第25卷第7期2013年7月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol.25No.7 Jul.,2013
收稿:2012年11月，收修改稿:2013年1月
∗
国家自然科学基金项目(No.91123034)资助
∗∗Corresponding author e⁃mail:cqma2011@sinano.ac
∗
陈周1,2,3 马昌期1∗∗
(1.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子技术研究中心 苏州215123;
2.中国科学院化学研究所 北京100190;
3.中国科学院大学 北京100049)
摘 要 作为导电共轭聚合物中的一个典型代表，聚(3⁃烷基噻吩)(poly (3⁃alkylthiophene ),P3AT )因其良好的光电性能，已广泛应用于有机光电子领域，如有机场效应晶体管、有机发光二极管和有机聚合物太阳能电池等。P3AT 的合成制备方法也成为导电共轭聚合物合成方法的方向标，其发展的历史进程代表了共轭聚合物合成方法的共同历程。本文简要介绍了P3AT 的发展历史、分子构效关系及其在有机光电器件上的应用，并按合成方法的不同分类，详细介绍了P3AT 的各类合成方法，包括:McCullough 法、Rieke 法、格氏置换合成法、Suzuki 反应、Still 反应、C⁃H 活化直接偶联等，总结比较了各种方法的反应机理及其优缺点，以期为读者展示出导电共轭聚合物合成方法发展变化的整体过程，并对其发展方向提出了展望。
关键词 共轭高分子 聚(3⁃烷基噻吩) 结构规整性 金属催化C⁃C 偶联 C⁃H 活化聚合中图分类号:O631.5;O633.5 文献标识码:A 文章编号:1005⁃281X(2013)07⁃1166⁃11 Synthesis of Poly (3⁃Alkylthiophene )s
Chen Zhouqun 1,2,3
Ma Chang⁃Qi 1∗∗
(1.Printable Electronics Research Center,Suzhou Institute of Nano⁃Tech and Nano⁃Bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,China;2.Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)
Abstract Owing to their excellent optoelectronic properties,poly (3⁃alkylthiophene)s (P3AT)has been
considered as one of the best conjugated polymers for use in organic electronics devices,such as,organic field⁃effect transistors (OFET),organic light⁃emitting diodes (OLED),and organic photovoltaics (OPV).Because of the asymmetrical structure of 3⁃alkylthiophene,there are three possible linkages between two neighboring thiophene units,which leads to the regioregularity issues for P3AT.In comparison with regiorandom P3AT,the regioregular P3ATs exhibit better optoelectronic performance,and have attracted much attention.Synthesis of the regioregular
P3AT is,however,more challenging for synthetic polymer scientists.Over the past three decades,various metal⁃catalyzed C⁃C coupling reaction have been utilized for synthesis of regioregul
ar P3AT,including McCullough method,Rieke method,Grignard methathesis (GRIM),Suzuki⁃coupling,Stille⁃coupling,and C⁃H activated polymerization.In this mini⁃review paper,the above mentioned synthetic methods are summarized.The mechanism and advantages of these methods are compared and discussed.The current review paper gives an general overview on the research development on the synthesis of P3AT.In the end,we would like point out that direct C⁃H activated polymerization is the most promising synthetic method for conjugated polymers due to its high atom
economy efficiency.
第7期陈周等 聚(3⁃烷基噻吩)合成方法研究·1167
· Key words conjugated polymer;poly(3⁃alkylthiophene);structural regularity;metal⁃catalyzed C⁃C coupling;C⁃H activated polymerization
Contents
1 Introduction
2 Regioregularity and applications of poly(3⁃alkylthiophene)s
2.1 Regioregularity of poly(3⁃alkylthiophene)s 2.2 Application of poly(3⁃alkylthiophene)s in the
organic electronic devices
3 Methods for the synthesis of poly(3⁃alkyl⁃thiophene)s
3.1 Chemical and electrochemical polymerization 3.2 Chemical coupling methods to regiorandom poly
(3⁃alkylthiophene)s
3.3 Synthesis of regioregular poly(3⁃alkylthiophene)
by metal⁃catalyzed C⁃C coupling reaction
4 Summary and outlook
1 引言
1977年,Shirakawa等[1]发现经掺杂后的聚乙炔薄膜具有明显的导电性能，这一发现颠覆了传统思维上认为聚合物为绝缘体的观点，开创了导电聚合物研究的新领域，具有里程碑式的意义。导电聚合物不
仅具有金属和无机半导体的电和光的性质，而且具有有机聚合物的力学性能和可加工性，因此一经发现，就成为材料科学和有机化学领域的研究热点。导电聚合物一般都有一个共同的结构特征，即分子内部存在一个长程的，由碳原子等的sp轨道相互重叠形成的线性共轭π电子骨架结构，其聚合物的禁带宽度随着共轭体系长度的增加而降低。因此，形成大的共轭体系成为导电聚合物材料设计的目标之一。
20世纪70年代末至80年代初，随着聚吡咯(PPy)[2]、聚噻吩(PTh)[3]、聚苯胺(PAn)[4]、聚对苯撑乙烯(PPV)[5]等一系列导电聚合物相继被发现，掀起了导电聚合物的研究热潮。在众多导电聚合物中，聚噻吩及其衍生物因易制备、环境稳定性好、掺杂后具有较高的电导率以及易于衍生的特点，在导电、能量存储、传感器、电子器件、非线性光学材料、电致变器件等领域具有广泛的应用前景，是迄今为止研究最为深入的导电聚合物之一[6—8]。1980年,Yamamoto等[3]和Lin等[9]最先分别报道了2,5⁃二溴噻吩的格氏试剂在镍催化剂的作用下进行偶联聚合合成了无取代的聚噻吩(图式1)。由于无取代聚噻吩主链结构刚性太大，不溶于任何溶剂，也不熔融，加工性能差，限制了其实际应用。在噻吩的β⁃位引入助溶的烷基基团是制备可溶性聚噻吩衍生物的一种解决思路。1983年,Yamamoto 等报道了利用镍催化Kumada聚合制备聚(3⁃甲基噻吩)[10]，虽然产物溶解性还比较低，但这一工作成为可溶性聚(3⁃烷基噻吩)(poly(3⁃alkylthiophene), P3AT)研究的起点。1986年,Elsenbaumer等报道
了系列可溶性烷基取代聚噻吩衍生物的合成，不但提高了其加工性能，而且保持了聚噻吩的导电性能，
极大地提升了聚噻吩类衍生物潜在的应用价值[11,12]。随后，其他研究组也纷纷报道了采用化学聚合和电化学聚合等方法制备可溶性烷基噻吩，掀起了可溶性烷基噻吩的研究热潮[13—15],McCullough 等分别于1998年和2008年发表了两篇关于P3AT 合成方法的综述文章，对导电共轭聚噻吩衍生物的合成方法进行了综合整理[16,17]。本文则在简要介绍P3AT结构与性能之间关系的基础上，按照合成方法的不同分类，重点介绍利用金属催化C⁃C偶联反应制备结构规整P3AT合成方法的研究进展，以期让读者了解共轭聚合物合成方法的发展历史，并指出其最新的发展方向
。
图式1 格氏试剂法制备聚噻吩[3,9]
Scheme1 The first synthesis of polythiophene via Ni⁃catalyzed Kumada coupling reaction[3,9]
2 聚(3⁃烷基噻吩)的结构规整性及其在有机光电子器件中的应用
2.1 聚(3⁃烷基噻吩)的规整性
当在噻吩环的3位上引入烷基取代基，由于取代基在聚合物链上的排列方式不同，可能会形成头尾⁃头尾(HT⁃HT)、尾尾⁃头尾(TT⁃HT)、头尾⁃头头(HT⁃HH)、尾尾⁃头头(TT⁃HH)等四种不同键接方式(如图1所示)[18,19]。头头键接空间位阻大，不利于两个噻吩环之间的共平面，会导致聚合物链的共轭性降低；而头尾键接的空间位阻最小，有利于两个
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第25
卷
图1 P3AT 四种可能的化学偶联方式[19]Fig.1 Regioisomeric couplings in P3AT [19]
噻吩环之间的共平面，延长聚合物链的共轭长度。由于键接方式不同，聚(3⁃烷基噻吩)(P3AT)可以分为两类，一类为无规结构(regiorandom P3AT)，即聚合物链中同时存在上述不同的键接方式；一类为规整结构(regioregular P3AT)，即聚合物链中主要以
HT⁃HT 键接形式存在
。
图2 规整结构和无规结构聚(3⁃烷基噻吩)的不同排列方式[19]
Fig.2 Self⁃assembled conducting polymer of regioregular and regiorandom poly(3⁃alkythiophene)
[19]
由于键接方式的不同，结构无规与结构规整的
P3AT 在分子堆积、光学性能、电学性能等方面差异很大。以HT⁃HT 键接方式连接的结构规整的P3AT 易形成具有较小带隙的共面结构，共轭程度高(如图2所示)，且由于结构的规整性高，易于形成层与层之间有序的超分子π堆积结构，具备良好的电学和光学性能
[20—22]
。相比之下，结构无规的P3AT 由
噻吩于取代基的位阻效应使噻吩单元间产生一定的扭
曲，破坏了噻吩链的共面性，共轭程度降低(图2)。
此外，由于结构的不规整性，影响了分子间的有序排列，因此，材料的电学、光学等性能也相应下降[
23]。
比较两种类型聚烷基噻吩溶液的UV⁃vis 光谱可以发现，结构规整的P3AT 的最大吸收波长相对于结商标法论文
构无规的P3AT 发生红移[24,25]，且结构规整的P3AT 具有更高的电子迁移率以及更窄的光谱带隙[20,26,27]。因此，制备具有高规整度的P3AT 是导
电高分子材料学家追求的目标。
2.2 聚(3⁃烷基噻吩)的应用
由于聚(3⁃烷基噻吩)易于制备、环境稳定性好、
具有良好的溶解性能，并解决了导电聚噻吩难于加工的问题，其应用范围得到了极大的拓展。尤其是在有机光电子器件领域，如：有机场效应晶体管(OFET)[28]、有机发光二极管(OLED)[7]、有机太阳
能电池(OPV)[29,30]等。本小节将简要介绍聚(3⁃烷基噻吩)在上述有机光电子器件的发展历史及研究现状，详细的研究进展可参考近期相关的文献综述[6—8]。
2.2.1 有机场效应晶体管1986年,Tsumura 等首次采用电化学方法制备
合肥五里墩立交桥
了聚噻吩薄膜的有机场效应晶体管，但器件性能并
不理想，迁移率仅为10-5cm 2/(V·s)数量级[31]。
Assadi 等选用可溶性聚3⁃己基噻吩(P3HT)，采用溶
液加工的方法制备了OFET，其室温迁移率为
10-5—10-4cm 2/(V
·s)，器件性能有所提高[32]。但是早期应用于OFETs 器件的聚烷基噻吩均为结构
无规的P3AT，由于其分子结构本身存在的缺陷，器件的性能并不是非常理想。随着高度有序结构规整的P3AT 的出现，基于其的OFET 器件性能得到了极大的提高。系统研究表明烷基链的长短及共轭链
的规整性影响着材料的性能：通常随着取代烷基链的增长，材料的溶解性提高，但器件的迁移率下降；随着共轭链规整度的提高，材料分子间的排列更加
有序，其迁移率能够得到较大幅度的提高[33,34]。目前，文献报道的基于P3AT 的OFET 器件的载流子迁移率达到了0.05—0.2cm 2/(V
·
S)[34,35]。2.2.2 有机发光二极管
1991年,Ohmori 等首次报道了利用FeCl 3化学
氧化聚合制备结构无规的P3AT，并利用其作为发光材料制备了结构为ITO /P3AT /Mg∶In 的有机电致发
光器件[36]。该器件的最大发光波长在640nm 左
右，是橙红发光器件。随后,Heeger 研究组研究了可溶性聚(3⁃辛基噻吩)(P3OT)的电致发光性能，其器件为简单单层结构:ITO /P3OT /金属电极(Ca
第7期陈周等 聚(3⁃烷基噻吩)合成方法研究·1169 ·
或In)，器件的外量子效率仅为0.025%[37]。Xu 等研究了规整度对P3HT 发光性能的影响，研究表明:
当P3HT 规整度从50%提升到80%时，材料吸收
和发射最大波长均发生了红移，这是由于结构无规的P3AT 中噻吩单元间发生扭曲，降低了分子有效共轭长度，增加了聚合物的光谱带隙[38]。McCullough 等也比较了结构规整与结构无规P3HT 的电致发光性能差异，相比于结构无规P3HT，结构规整P3HT 表现出较窄的电致发光光谱，较低的开
启电压及更高的发光量子效率[39]。但整体而言，由于聚(3⁃烷基噻吩)自身的荧光量子效率不高，并不是一类理想的发光材料。通过对聚(3⁃烷基噻吩)进行分子结构修饰，可以调节材料的发光波长，改善器件的发光效率[7]。
2.2.3 有机光伏电池相对于传统的无机太阳电池，基于有机半导体
农民肺材料的有机太阳电池(OPVs)具有原料廉价易得、加工工艺简单、生产制备过程能耗低等诸多优势，成为近年来太阳电池研究领域的一个新兴热点。目前基于有机聚合物太阳电池的最高光电转换效率已经突破了10%，展现出了良好的应用前景[40]。1995年
Heeger 等利用聚对苯撑乙烯衍生物MEH⁃PPV 与可溶性富勒烯衍生物PC 61BM 制备了第一个有机聚合
物本体异质结太阳电池，实现了在20mW /cm 2，波长为430nm 单光的照射下29%的量子转换效
率
[41]
。但由于PPV 衍生物的光谱带宽通常大于
2.2eV，同太阳光谱非常不匹配，其器件的最大光电转换效率仅为
3.0%左右[42]
，不是一类理想的光伏
半导体材料
。
在OPV 的发展历史过程中，可溶性P3AT 的引入带来了有机薄膜光伏器件性能的巨大突破。2002年,Brabec 等报道了利用聚(3⁃己基噻吩)(P3HT)同PC 61BM 共混制备的高效聚合物太阳电池，其最大外
量子效率接近90%，整体光电转换效率为2.8%[43]，比PPV 有很大的提高。这是由于P3HT 具有较小的光谱带宽(耘g ≈1.9eV)和较高的电荷
迁移率。通过热退火后处理[44]、溶剂退火[45]、以及成膜过程中使用溶剂添加剂等特殊的制备工艺方法[45]，基于P3HT:PCBM 的器件效率已经超过了
5%[46]，接近了光电转换效率理论上限的6%左右[29]。最近，结合使用新型受体材料ICBA 及功能
缓冲层的使用，基于P3HT 的光伏器件效率达到了
7.5%[47]。由于P3AT 的侧链长度、规整度以及分子量等都会影响材料在纳米尺度下的聚集行为，进而影响器件的光电转换效率，因此,P3AT 是研究聚合物分子结构及光活性薄膜的加工过程对器件性能影响的理想分子，基于P3HT:PCBM 的太阳电池也成为检验器件制备工艺的一个标准器件[29,30]。
3 聚(3⁃烷基噻吩)的合成方法
如前所述，由于分子结构的不对称性,3⁃烷基取代噻吩在进行聚合的过程中可能会形成四种不同的链接方式，影响材料分子结构的规整性。由于结构规整聚(3⁃烷基噻吩)在光学及电学性能上相比于结构无规聚(3⁃烷基噻吩)有很大的提高，因此，合成结构高度规整P3AT 成为导电高分子材料学家们的一个目标。本小节首先简要介绍早期的一些合成结构无规P3AT 的合成方法，随后将按照聚合所使用的关键3⁃烷基噻吩前体的不同，详细介绍结构规整聚(3⁃烷基噻吩)的各种高效合成方法，重点介绍近年来在利用金属催化制备结构规整聚(3⁃烷基噻吩)的
一些新方法、新进展。
3.1
化学及电化学氧化聚合
图式2 3⁃烷基噻吩化学和电化学氧化聚合方法[48]Scheme 2
Chemical and electro⁃polymerization of 3⁃
alkylthiophene [48]
化学及电化学氧化聚合是早期制备P3AT 的主
要方法之一(如图式2所示)[48]。电化学氧化法可
在电极表面上直接沉积薄膜，因此对聚噻吩的溶解
性没有要求，聚合物薄膜的制备比较简单易行[49]。除了电化学聚合外，还可以利用化学氧化剂，如:FeCl 3氧化聚合法[50,51]。化学及电化学氧化聚合的机理一般包括：氧化生成阳离子自由基，自由基链增
长等几个过程(如图式3所示)。由于聚合过程中链增长的选择性差，合成的聚合物均为结构无规的
聚(3⁃烷基噻吩)衍生物，分子量分布较宽且可重复
·1170 ·
化 学 进 展
第25卷
性较差，其电学、光学等性能均较差，这一合成方法的应用受到了限制
。
图式3 3⁃烷基噻吩的化学和电化学氧化聚合机理Scheme 3
Mechanism
of
chemical
and
electro⁃
polymerization of 3⁃alkylthiophene
1994年,Anderson 等应用了位阻效应(噻吩环3cd11
位上连接苯烷基)以及采用缓慢滴加FeCl 3氧化剂的方法，制备出了高规整度的P3AT(HT =94%)(如
图式4(a)所示)[52]。随后,Levesque 等也采用相似
的方法制备出了高规整度的聚(3⁃烷氧基⁃4甲基噻
吩)(如图式4(b)所示)[53]。该方法之所以能获得高规整度，可能和氧化单体的非对称性有关纽卡斯尔 西塞
。
图式4 FeCl 3化学氧化法制备规整结构P3AT [52,53]Scheme 4
Synthesis of regioregular polythiophene
derivatives by the FeCl 3
[52,53]
图式5 化学偶联法聚合制备聚(3⁃烷基噻吩)[54,55]Scheme 5 Chemical coupling approaches to polythiophene derivatives [54,55]
3.2 化学偶联法制备结构无规聚(3⁃烷基噻吩)
除了化学及电化学氧化聚合方法外，金属催化
化学偶联反应也是早期聚(3⁃烷基噻吩)合成的主要方法之一，包括:Ni 催化的Kumada 反应,Cu 催化的Ullmann 反应等(如图式5(a)和(b)所示)[54,55]。相
对于化学及电化学氧化聚合，化学偶联聚合方法选择性地发生在C—X 键，提高了反应的选择性。但由于其使用的原料通常是2,5⁃二卤代⁃3⁃烷基噻吩，聚合所得到的产物为结构无规的聚(3⁃烷基噻吩)。3.3 金属催化C⁃C 偶联制备结构规整聚(3⁃烷基噻
吩)
金属催化芳基卤代物与芳基金属化合物的C⁃C 偶联反应是制备连芳基化合物最为常用的方法。根据金属化合物的不同，这些反应可以分为Kumada 偶联反应、Negishi 偶联反应、Suzuki 偶联反应以及
Stille 偶联反应等(如图式6所示)。上述这些反应
都已经被成功用于P3AT 及其衍生物的制备[16]。本小节将根据反应类型的不同，具体介绍各种金属催化C⁃C 偶联反应在制备结构规整P3AT 领域中的发展历史与研究进展
。
图式6 金属催化芳基卤代物与芳基金属化合物的C⁃C 偶联反应Scheme 6
Metal⁃catalyzed C⁃C coupling reaction of
metalated heteroarenes and halogenated heteroarenes
3.3.1 McCullough 法和Rieke 法
1992年,McCullough 和Lowe 等首次报道了结
构规整P3AT 的合成方法[24,26]。该合成方法利用二
异丙基氨基锂与3⁃烷基噻吩单体8反应，得到活性锂化中间体，随后与MgBr 2进行金属置换生成有机
金属镁中间体，最后在Ni(dppp)Cl 2催化条件下，通过Kumada 偶联反应聚合得到规整度98%—100%,
分子量酝n =20000—40000g /mol(PDI =1.4)的
P3AT(如图式7所示)。
图式7 McCullough 法合成具有高度规整结构P3AT [24,26]
Scheme 7
McCullough method for the synthesis of
regioregular poly(3⁃alkylthiophenes)[24,26]
其中，关键的锂化及金属置换过程如图式8所
示[16]。采用三甲基氯硅烷淬灭活性中间体的方法
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