DIGITAL PRINTING Tol.211 No.2 2021.4数字印刷 2021年第2期（总第211期） RESEARCH PAPERS
研究论文
收稿日期：2020-10-08 修回日期：2021-01-20
项目来源：浙江省博士后科研择优资助项目—基于臭氧预处理的纳米微纤丝制备机理研究(No.2019-161)；金华市科技重
点研发项目—油菜秸秆微纳化及全生物降解农用地膜的关键技术研究(No.2020-2-005)
本文引用格式: 宋词, 吕勇, 童树华, 等. 氧化纳米纤维素/壳聚糖施胶涂布纸制备及性能[J]. 数字印刷, 2021, (2): 60-66. 氧化纳米纤维素/壳聚糖施胶涂布纸制备及性能
宋 词1,3，吕 勇1,2,3，童树华3，孟 育3
（1.义乌工商职业技术学院 机电信息学院，义乌 322000；2.浙江大学 材料科学与工程学院，
杭州 310027；3.浙江金昌特种纸股份有限公司，龙游 324404）
摘要 为了满足绿包装需求、提高纸包装材料的绿环保性及阻隔性能，本研究使用高碘酸钠对纳米纤维素（CNF ）进行氧化改性，制备氧化纳米纤维素(OCNF)，将OCNF 与壳聚糖（CTS ）进行复配制备OCNF/CTS 复合施胶剂，然后在食品包装原纸上进行表面施胶涂布，测试纸张的抗油脂性能和水蒸气阻隔性能，最后利用喷墨打印和静电印刷对纸张进行数码印刷适性评价。结果表明：OCNF/CTS 施胶剂在表面涂布过程中，OCNF 和CTS 之间发生了一定的交联反应。在相同的涂布量下，随着OCNF 含量增加，涂布纸的水蒸气阻隔性能出现先减少后增大。当OCNF 含量为0.5%（质量分数）时，抗油脂指数能达到12，水蒸气阻隔性能、抗油脂性能最佳。对OCNF/CTS 涂布纸进行数码印刷打样，其在喷墨印刷中具有更大的域和阶调再现性能，能满足数码印刷打样基本需求。研究表明，OCNF/CTS 涂布纸在个性化包装材料、标签领域具有广阔应用前景。 关键词 氧化纳米纤维素；壳聚糖；涂布纸；阻隔性能；印刷适性
中图分类号 TS761.7 文献标识码 A 文章编号 2095-9540(2021)02-60-07 DOI 10.19370/jki10-1304/ts.2021.02.006
Preparation and Properties of Coating Paper Based on Complex Sizing
Agent of Oxidized Nano-cellulose Fibrils/Chitosan
SONG Ci 1,3, LV Yong 1,2,3, TONG Shu-hua 3, MENG Yu 3
（1. School of Mechanical Engineering and Information, Yiwu Industrial & Commercial College, Yiwu 322000, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China ; 3. Zhejiang Jinchang
Specially Paper Co., Ltd, Longyou 324404, China ）
Abstract To meet the needs of green packaging, improve the green environmental performance and barrier properties of the packaging paper materials, the oxidized nano-cellulose fibrils (OCNF) was prepared from the oxidation of nano-cellulose fibrils by sodium periodate. A kind of complex sizing agent was obtained through complexes of OCNF and chitosan (CTS). The fat resistance properties and water vapor barrier properties of food packaging base paper coated by the complex sizing agent of OCNF/CTS were measured. The digital printability of the coated paper was evaluated by ink jet printing and electrostatic digital printing. The results indicated while the base paper is coated by the complex sizing agent of OCNF/CTS, a certain cross-linking reaction is obtained between OCNF and CTS. With the same coating weight, the water vapor
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宋 词等：氧化纳米纤维素/壳聚糖施胶涂布纸制备及性能barrier properties of the coated paper firstly decreases and then increases with OCNF content increases. When the concentration of OCNF in complex sizing agent was 0.5wt%, the optimum fat resistance properties and water vapor barrier properties were obtained. The resistance index could reach 12. When the digital printability of the coated paper by the complex sizing agent of OCNF/CTS is evaluated, ink jet printing has the better performance on gamut and tone reproduction. It can meet the basic needs of digital printing proofing. The coated paper coated by complex sizing agent of OCNF/CTS has broad application prospects in the field of personalized packaging materials and labels.Key words Oxidized nano-cellulose fibrils; Chitosan; Coated paper; Barrier properties; Printability
（OCNF ），将OCNF 与CTS 进行复配，制备了
OCNF/CTS 表面涂布剂，结合了CNF 和CTS 的优点，既能提高CTS 的交联复配性能，又可提高涂布纸张抗油脂性能和水蒸气阻隔性能。同时，对OCNF/CTS 涂布后的涂布纸张进行数码印刷打样分析，扩展了OCNF/CTS 涂布纸在特种食品包装、标签、个性化包装等领域的应用。
1 实验部分
1.1 实验材料
纳米纤维素溶液，CNF 含量为2%（质量分数），CNF 的长度为100～1000nm ，CNF 的直径20～50nm （浙江金加浩绿纳米材料股份有限公司）；食品包装纸原纸，定量为80g/m 2（浙江金昌特种纸股份有限公司）；壳聚糖，脱乙酰度DD= 91%（国药集团化学试剂有限公司）；高碘酸钠（NaIO 4）、氢氧化钠（NaOH ）、乙二醇、盐酸（HCL ）等试剂，均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。1.2 实验方法1.2.1 OCNF 制备
将CNF 含量为2%（质量分数）的纳米纤维素溶液，根据浓度加入等量的去离子水进行稀释，得到CNF 含量为1%（质量分数）的纳米纤维素水溶液。取200g 的1%（质量分数）的CNF 水溶液加入到遮光的棕三口烧瓶中，机械搅拌，再加入高碘酸钠水溶液（NaIO 4与CNF 的脱水葡萄糖单元的摩尔比为１∶１）对CNF 进行氧化改性反应。在反应过程中，分别利用0.1mol/L 的HCl 溶液和0.1mol/L 的NaOH 溶
0 引言
随着国家“禁塑令”不断推进和垃圾分类的快速推广，占可回收垃圾三分之一的各类包装废弃物，已经成为垃圾分类和资源回收利用所关注的焦点[1-2]。为了实现可完全回收再利用，采用同一材料或类似材料进行包装，在资源回收再利用中变得尤为重要[3]。目前纸包装材料是商品包装、物流包装中使用量
投入产出模型
最大的包装材料，但往往单一的纸张纤维阻隔性达不到包装的使用要求[4-5]。因此，通常采用在纸基材料表面进行覆膜、真空镀铝、高分子涂料涂布等工艺来达到阻隔性能要求。然而，虽然上述材料阻隔性较好，但很难进行完全回收利用，从而给环境污染带来负担[6-7]。采用天然有机物进行溶解、涂布，是目前制备可完全回收纸包装材料的重要研究方向。
目前广泛用于表面涂布剂的天然有机物有阳离子淀粉和壳聚糖。其中阳离子淀粉作为涂布剂时质地疏松，成膜性差，阻隔性能较差[8]。而壳聚糖（CTS ）是天然的阳离子高分子多糖，结晶度高，有较好抗菌性能，但由于分子量较低，需要较高的表面涂布量才能达到阻隔性能，导致使用成本高，限制了其在纸包装材料中的使用[9]。纳米纤维素（CNF ），兼具天然高分子生物特性以及纳米材料的理化特性，可以通过自然界中天然有机物中含量最高的纤维素制备而成，具有优良的阻隔性能[10-11]。
本研究为了进一步提高纳米纤维素的交联性能，从而提高涂布纸的阻隔性能，对纳米纤维素进行氧化改性，制备具有醛基的氧化纳米纤维素
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液来控制反应的pH 值为2，反应温度为35℃，反应时间为2h 。最后，利用乙二醇溶液来清除未反应的
碘酸根，终止反应，采用去离子水和无水乙醇对所得的产物进行洗涤，在4℃真空干燥后得到改性后的OCNF 。
1.2.2 OCNF/CTS 复合施胶剂制备
1）CTS 溶液制备：先将2g 冰醋酸加入到192g 去离子水中制备稀醋酸溶液，将4g CTS 加入到稀醋酸溶液中，常温下搅拌溶解，制得2%（质量分数）的CTS 溶液。
2）OCNF/CTS 复合施胶剂制备：取4g 的OCNF 加入到96g 的去离子水中，搅拌分散均匀，制得2%（质量分数）的OCNF 溶液，分别取不同质量的OCNF 溶液加入到100g 壳聚糖溶液中，加水至200g ，高压均质分散均匀，然后95℃下水浴搅拌1h ，最后制得OCNF/CTS 复合施胶剂（CTS 质量含量均为1%）。1.2.3 食品包装纸原纸涂布
将制备的OCNF/CTS 复合施胶剂，利用棒涂法在食品包装原纸的表面进行涂布，依靠涂布次数来改变涂布量，将涂布后的纸张在85℃下进行压榨干燥，涂布纸的制备工艺如图1所示。为了研究复合施胶剂中OCNF 和CTS 相互作用及对纸张性能影响，控制纸张施胶剂涂布量为2g/m 2。
1.3 性能测试
1.3.1 漫反射红外光谱（ATR-FTIR ）分析
采用PerkinElmer Spectrum 400红外光谱仪对
OCNF/CTS 涂布纸表面进行ATR-FTIR 分析；利用ATR-OMNI 采样器压住涂布纸待测面，光谱扫描范围400cm -1～4000cm -1。1.3.2 抗油脂性能测试
使用油滴实验（Oil Kit Test-TAPPI T559 pm-96）的测试标准 [12]，利用蓖麻油、庚烷、甲苯不同的配比，制备出不同表面张力的液体，根据渗透情况，来测试OCNF/CTS 涂布纸的抗油脂性能。1.3.3 水蒸气阻隔性能测试
在称量瓶中加入精确称量80g 的无水氯化钙（CaCl 2），将涂布纸进行圆切，切出大于瓶口涂布纸片，封住瓶口，边缘再用石蜡密封，将上述的称量瓶放置于的恒湿干燥器内。恒湿干燥器的相对湿度为70%（35%的浓硫酸），每隔1h 测试称量瓶中无水CaCl 2的质量变化（质量精度为0.0001g ），样品总共测试时间为9h ，吸水量计算公式如式(1)[13]。
WVP = (ΔW ・X )/A ・T ・(P 1-P 2) （1）其中，ΔW 为称量瓶的增重，单位为g ；X 为复合膜的厚度，单位为mm ；A 为复合膜的面积，单位为mm 2；T 为时间间隔，单位为h ；P 1-P 2为纸张内外水蒸气分压差，本实验中为1753.55 Pa 。1.3.4 扫描电镜（SEM ）分析
使用Hitachi S-570扫描电镜对OCNF/CTS 涂布纸进行表面形态分析，测试前对涂布纸表面进行喷金
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处理。
1.3.5 数码印刷打样测试
分别选用EPSON7910喷墨打印机以及富士施乐 DC2100数码印刷机，对OCNF/CTS 的涂布纸进行数码印刷打样。采用X-Rite 528分光光度计对数码印刷样张块的L *a *b *值、阶调密度值等进行测试。
2 结果与讨论
2.1 ATR-FTIR 光谱分析
利用ATR-FTIR 光谱对OCNF 、CTS 、OCNF/CTS 涂布纸表面进行测试，分析纸张复合施胶剂中OCNF/CTS 的功能基团变化。如图2所示，OCNF 中3440cm -1是羟基（-OH ）振动吸收峰，1750cm -1
图1 OCNF/CTS 施胶涂布纸的制备工艺图
Fig.1 Preparation process of the coated paper with the
complex sizing agent of OCNF/CTS
食品包装原纸
表面涂布
压榨干燥
性能测试
机理分析
氧化纳米纤维素（OCNF ）制备
伯乐就是你自己阅读答案OCNF/CTS 施
胶剂
壳聚糖（CTS ）溶解
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介词宾语
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宋 词等：氧化纳米纤维素/壳聚糖施胶涂布纸制备及性能是纳米纤维素氧化后的醛基（-CHO ）特征吸收 峰[14]。CTS 中，3450cm -1的宽峰为羟基（-OH ）的伸缩振动吸收峰和氨基中的N-H 的伸缩振动吸收峰叠加而成，1600cm -1是氨基特征吸收峰[15]。OCNF/CTS 中，C-ONR 2中的酰胺键特征吸收峰1650cm -1、1570cm -1明显增强，表明复合施胶剂在复配和表面施胶过程中，OCNF 中的醛基和CTS 的氨基发生了一定的交联反应，从而促使涂布纸表面阻隔性 能提高。
2.2 抗油脂性能分析
图3是OCNF/CTS 复合施胶剂中，不同OCNF 含量对施胶涂布纸的抗油脂性能影响。为了测试OCNF/CTS 施胶剂中OCNF 对涂布后的食品包装纸的抗油脂性能的影响，选择CNF/CTS 复配施胶剂作为参照对象。从图3中抗油脂指数分析得到，随着OCNF 和CNF 质量分数从0%增加到0.25%，涂布纸的抗油脂性能分别从7快速增加到11和
10。表明OCNF 和CNF 的加入，能够减少壳聚糖在原纸中的渗透，提高表面成膜性能，从而使抗油脂指数提高。当OCNF 和CNF 质量分数继续增加到0.5%（质量分数）时，OCNF/CTS 涂布纸抗油脂指数达到12，具有优异抗油脂效果。继续提高OCNF 和CNF 含量，涂布纸的抗油脂指数没有提高，这主要是由于表面已经形成了较好的膜层，不能继续提高表面成膜性能。当OCNF 达到0.75%～1.50%（质量分数）时，由于CTS 相对含
量降低，抗油脂指数反而出现了一定下降。2.3 水蒸气阻隔性能分析
在食品包装中，水蒸气阻隔性能对于食品保存周期有重要影响。图4是不同CNF 及OCNF 含量对涂布纸水蒸气透过率影响。当OCNF 和CNF 加入量从0%增加到0.25%（质量分数）时，涂布纸水蒸气透过率出现较大的下降，从2.81×10-11g ·cm -1s -1Pa -1下降到1.52×10-11g ·cm -1s -1Pa -1和1.91×10-11g ·cm -1s -1Pa -1。表明OCNF 和CNF 可以提高涂布剂的成膜性能，从而使涂布纸的水蒸气阻隔性能提高。当OCNF 含量达到0.5%（质量分数）时，水蒸气阻隔性能达到最小值1.40×10-11g ·cm -1s -1Pa -1，具有最好的水蒸气阻隔性能。继续增加OCNF ，由于OCNF 含有较多的羟基和醛基，上述基团都具有较好的亲水性能，会降低水蒸气阻隔性能。
图2 OCNF 、CTS 、OCNF/CTS 涂布纸的
ATR-FTIR 红外光谱图
Fig.2 ATR-FTIR spectra of coated paper
with OCNF, CTS, OCNF/CTS 图3 OCNF 和CNF 含量对涂布纸
抗油脂性能影响
Fig.3 Effect of concentrations of OCNF and
CNF on fat resistance properties
图4 OCNF 和CNF 含量对水蒸气阻隔性能的影响
Fig.4 Effect of concentrations of CNF and OCNF on WVP
CNF 和OCNF 质量分数（%）
CNF/CTS OCNF/CTS
CNF 和OCNF 质量分数（%）
水蒸气透过率（10-11g ·c m -1s -1P a -1）CNF/CTS OCNF/CTS
0.250.500.75 1.00 1.25 1.50
12
340.000.250.500.75 1.00 1.25 1.50
0.00
抗油脂指数062841012
透过率（%）
波数（cm -1）
34503440
165015701600
cnf1750
4000
3500
3000
250020001500
1000
500
OCNF
CTS
OCNF/CTS
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2.4 表面形态分析
图5是不同施胶剂涂布纸表面的SEM 图。图5a 中，OCNF 含量为0%（质量分数），施胶剂中只有CTS ，由于CTS 分子量较小，容易在食品包装纸原纸表面渗透，形成的膜层孔隙较多，从而影响涂布纸的抗油脂性能和水蒸气阻隔性能。从图5b 和图5c 可以看到，CNF 和OCNF 加入，能减少CTS 在纸张表面的渗透，更容易形成膜层。OCNF 与CTS 发生了交联反应，更容易在膜层表面形成致密膜层，从而提高涂布纸的抗油脂性能和水蒸气阻隔性能。
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2.5 数码印刷适性分析
数码印刷具有高时效性，绿环保，是未来印刷的主要发展方向，在标签、个性化包装中具有广泛应用前景。数码印刷主要分静电印刷和喷墨印刷两类。本实验打样的样张如图6所示，包含印刷基础块、记忆、阶、金属器皿等细微层次 细节。
通过分析域可以了解涂布纸的颜再现能力，域越大，印刷的颜复制还原能力就越强。
如图7所示，针对OCNF/CTS 复合施胶剂涂布的纸张，采用喷墨印刷方式比静电印刷方式域更大，表明在进行数码打样时，选用喷墨印刷方式可以获得更大的颜还原范围。
印刷品的彩图像复制，不仅要求精准复制出颜，还要求对图像层次（如暗调、中间调、亮调）有精确的还原再现。通常用阶调密度评价印刷品的彩图像复制，阶调密度和网点百分比呈线性关系，说明阶调还原性越好。为了研究阶调再现性能，选用黑基墨作为研究对象。如图8所示，从阶调密度
和网点百分比线性关系可以看到，采用两种打样方式都具有较好的线性关系，能满足数码印刷打样的基本要求。喷墨印刷阶调密度和网点百分比
线性关系更好，表明喷墨印刷方式更适合涂布纸打样。在后续涂布纸加工工艺改进中，可以进一步对
图5 涂布纸表面形态
Fig.5 Surface morphology of the coated paper
图6 数码印刷打样样张Fig.6 Digital printing proofs
图8 数码印刷打样阶调再现性能
Fig.8 Tone reproduction of digital printing proofs
a. 0wt% OCNF
b. 0.5wt% CNF
c. 0.5wt% OCNF
网点百分比（%）
20
020*********
密度值
静电印刷
喷墨印刷
静电印刷
喷墨印刷
b *
a *
图7 数码印刷打样域图
Fig.7 Gamut of digital printing proofs
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