Vol.37，No.2，2022
中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper
纳米纤丝及其表征
黄关红1骆华英2贵仁兵2胡志军1，*
曹鑫宇1郭大亮1林tvd
江1
（1.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023；2.仙鹤股份有限公司，浙江衢州，324022）
摘
要：以微纤维化纤维素（MFC ）为原料，通过超临界CO 2/乙醇预处理结合球磨法制备纤维素纳米纤丝（SCB -CNF ），探讨了超临
界CO 2/乙醇预处理条件对MFC 的影响，并与2，2，6，6-四甲基-1-氧自由基（TEMPO ）预处理结合微流体均质法（TMH ）制备的纤维素纳米纤丝（TMH -CNF ）进行对比研究，采用扫描电子显微镜（SEM ）、场发射扫描电子显微镜（FE -SEM ）、X 射线衍射仪（XRD ）和热重分析仪（TG ）对样品进行表征。结果表明，超临界CO 2/乙醇预处理可将束状MFC 分解为单根纤维，使MFC 的长度和直径明显减小；超临界CO 2/乙醇预处理后的纤维素（P -MFC ）的结晶度随预处理时间和温度的变化呈先升高后降低的趋势；SCB -CNF 的热稳定性和结晶度均高于TMH -CNF，且形态呈针束状，长度远小于TMH -CNF，更易分散，在复合材料和生物医药（药物输送）等领域具有潜在的应用价值。
关键词：纤维素纳米纤丝（CNF ）；微纤维化纤维素（MFC ）；超临界CO 2/乙醇；球磨法中图分类号：TS721
文献标识码：A
DOI ：10.11981/j.issn.1000⁃6842.2022.02.09
纤维素纳米纤丝（CNF ）具有大比表面积、低密度、可调节材料阻隔性能、良好的生物兼容性和可生物降解性等特点［1-2］，在绿纳米复合材料开发、生物学应用、食品包装工业和建筑工程领域等具有巨大的应用潜力。CNF 可通过多种机械处理方式从木质纤维细胞壁中分离制得，如精磨、均质处理
［3］
、微射流处理、微细研磨、冷冻粉碎
和高强度超声处理［4］等，其中均质处理制得的CNF 比表面积最大，微细研磨和微射流处理制得的CNF 具有优异的物理性能和光学性能［3］。但使用上述机械法制备CNF 耗能高、产量低［5］。因此，当前研究重点转移到寻高效、环保和低成本的
CNF 制备方法。
在机械处理之前采用预处理可提高CNF 的制备
效率［6］，如采用2，
2，6，6-四甲基-1-氧自由基（TEMPO ）在常温常压下对纤维素进行催化氧化预处理，然后采用机械处理可制得宽度均匀、长径比大、结晶度高和分散完全的CNF 。但TEMPO 预处理在实际应用中存在一些问题，如TEMPO 预处理纤维素在
进行均质处理时所需浓度低，不利于工业化推广。因此，高浓低黏的TEMPO 预处理制备技术还有待研究［7］。超临界流体具有类气相扩散和类液相溶解的性能，可降低反应过程中的传热传质阻力，体系中的亚临界水可促进纤维素非晶体和半晶体区域的水解。近年，有报道指出超临界溶剂预处理工艺可促进纤维分离［8］。Li 等［9］利用超临界CO 2和纤维素酶耦合，使纤维素暴露出更多的游离羟基，
增强了纤维素与底物之间的可及性，得到直径更小和稳定性更好的纳米纤维素。
本研究以微纤维化纤维素（MFC ）为原料，采
用超临界CO 2/乙醇预处理结合球磨处理制备纤维素
lf398纳米纤丝（SCB -CNF ），探讨了制备过程中的影响因素，并与TEMPO 预处理结合微流体均质法制备的纤维素纳米纤丝（TMH -CNF ）进行了比较，采用X 射
线衍射（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）、场发射扫描电子显微镜（FE -SEM ）和热重分析仪（TG ）对制备的CNF 进行表征。
研究论文
收稿日期：2021⁃08⁃09
基金项目：浙江省26县绿专项（2021C02031）；浙江省公益技术研究项目（LGG19C160001）；浙江省重点研发项目（2019C01156）；国家自然
科学基金项目（21808209）。
作者简介：黄关红，女，1997年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纤维素基新材料。
*通信联系人：胡志军，教授；主要研究方向：生物质高值化利用；E -mail ：huzhijun@zju.edu 。
9
1实验
1.1原料和试剂
MFC（平均长度250µm）、TEMPO试剂，阿拉丁试剂有限公司；乙醇，99.8wt%，分析纯，杭州汇普化学试剂有限公司；硫酸（H2SO4），98wt%，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2实验方法
1.2.1超临界CO2/乙醇预处理
将2.5g MFC与75mL乙醇溶液（4∶1，V/V）一起放置在装有亚临界水的高压釜内，通过注入液态CO2使其内部压力达到1.5MPa，设定温度90℃~ 200℃，反应时间30~180min。乙醇洗涤液和预处理产物的混合物在真空下通过0.2µm微孔过滤器过滤后，保留物在-30℃条件下真空干燥24h，得到预处理后MFC样品，标记为P-MFC，具体工艺条件见表1。1.2.2球磨法制备SCB-CNF
利用球磨机处理纤维素可破坏纤维素氢键和细胞壁结构，将纤维素分解至纳米级［10］。利用球磨机将
P-MFC-2分别研磨6和24h（公转300r/min，自转360r/min，正反换向运行周期为30min），得到2种SCB-CNF，标记为SCB-CNF-6和SCB-CNF-24（见图1（a））。超临界CO2/乙醇预处理和球磨处理随机地破坏了纤维素的结晶区和无定形区，这是微原纤维及其束分离的一个因素［11］。为了进行比较，先采用TEMPO预处理MFC，再利用高压均质机（LMW，上海巴崴奥商贸有限公司）进行20次高压均质处理（压力172MPa），制得TMH-CNF（见图1（b））。
1.3微观形貌分析
分别采用台式扫描电子显微镜（SEM，Ultra55，法国Carl Zeiss AG）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，ÒUltra-55，法国Carl Zeiss AG）观察MFC、P-MFC、SCB-CNF和TMH-CNF的微观形貌。
1.4XRD分析
采用XRD（Thermo Electron ARL X'TRA-055，日本）分析样品的晶体结构，测试条件：光源为CuK （λ=1.5406Å），2θ=5°~60°。结晶度指数CrI按式（1）计算。
CrI=
I200-I am
I200×100%（1）式中，I200是纤维素在2θ=22.5°处的衍射峰强度，
I am是纤维素在2θ=16.3°处的衍射峰强度。
1.5TG分析
采用Pyris Diamond DSC热重分析仪（美国PE公
表1不同工艺条件制得的P-MFC Table1P-MFC obtained under different
processing conditions
产物P-MFC-1 P-MFC-2 P-MFC-3 P-MFC-4 P-MFC-5 P-MFC-6 P-MFC-7内部压力/MPa
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
温度/℃
135
135
200
135
135
120
150
时间/min
30
150
30
90
180
150
150
液态C O
2
亚临
界水
C
2
H
6
O
C
2
H
6
O
高压釜中超临界
CO
2
/乙醇预处理反应微孔过滤器过滤
0.2 µm
−30℃真空干燥
南歧之见在球磨机中减小颗粒尺寸
SCB-CNF
TMH-CNF
高压均质机
搅拌分散
TEMPO预处理
MFC TEMPO
保留
物
(a)
(b)
C
O
O
图1SCB-CNF（a）及TMH-CNF（b）的制备流程图
Fig.1Flowchart for the preparation of SCB-CNF（a）and TMH-CNF（b）
司）测定样品热稳定性，气体环境为N 2，N 2流速200mL/min ，温度20℃~800℃，升温速率10℃/min 。2
结果与讨论
2.1超临界CO 2/乙醇预处理对MFC 的影响
MFC 和超临界CO 2/乙醇预处理所得P -MFC 的SEM
图如图2所示。从图2（a ）可以看出，未处理的MFC 表面光滑，纤维结合紧密；从图2（b ）可以看出，P -
MFC -1的束状纤维被分解为单根纤维，长度和直径基本保持不变；从图2（c ）可以看出，P -MFC -2的长度和直径明显减小；从图2（d ）可以看出，P -MFC -3没有出现类似P -MFC -2的变化趋势，表明预处理时间对MFC 尺寸的影响大于预处理温度的影响。
分别对MFC 和P -MFC 进行XRD 分析，结果如图3所示。从图3可以看出，所有样品在2θ=23.0°处均有明显的衍射峰，在2θ=16.4°、22.5°和34.4°处也有明显的衍射峰，分别对应纤维素的（001）、（002）及（004）晶面，是典型的纤维素I 型［12］
，表明超临界
CO 2/乙醇预处理没有改变MFC 的结晶结构，这与相关
研究结果一致［9，13］。
从图3（a ）可以看出，P -MFC 的结晶度指数较MFC 提高显著。P -MFC 的结晶度指数随预处理时间的延长先提高后降低，表明MFC 的非结晶区先发生水解，随后结晶区也被破坏。在150min 时（即P -MFC -2），
P -MFC 结晶度指数最高（78.67%）。因此，150min 的预处理时间可被视为本实验的最佳预处理时间。从图3（b ）可以看出，P -MFC 结晶度指数随温度的变化与预处理时间对其的影响相同，也是先提高后降低。在
135℃超临界CO 2/乙醇预处理条件下（即P -MFC -2）
，P -MFC 结晶度指数最高，可认为该温度是MFC 的最佳
预处理温度。因此，选择P -MFC -2用于制备SCB -CNF 并进行后续实验。
2.2研磨时间对SCB -CNF 水分散液稳定性的影响
P -MFC -2及SCB -CNF 悬浮液静置12h 后的外观图
如图4所示。由图4可知，与P -MFC -2悬浮液相比，SCB -CNF -6和SCB -CNF -24悬浮液均为半透明，且在水中分散良好，这是因为微纤化解离作用［14］使水和纤维素表面的自由羟基之间形成更强的氢键。SCB -
CNF -24的悬浮稳定性优于SCB -CNF -6，这是由于随着
球磨时间的延长，SCB -CNF 的直径逐渐减小，更易分散。因此，选择SCB -CNF -24作为后续实验对象。
50 µm
20 µm
20 µm
20 µm
(a) MFC
(d) P-MFC-3
(c) P-MFC-2
(b) P-MFC-1
团队杀手图2
MFC 和P -MFC 的SEM 图
Fig.2
SEM images of MFC and P -MFCs
10
20
3040
50
2θ/(°)
2θ=23.0°
68.05%73.98%78.67%69.83%(a) 不同预处理时间
MFC P-MFC-4P-MFC-2P-MFC-5
2θ/(°)
2θ=23.0°
75.79%73.57%78.67%
(b) 不同预处理温度
P-MFC-6P-MFC-2
P-MFC-7图3MFC 及不同预处理时间和温度下所得P -MFC 的XRD 谱图
Fig.3
XRD spectra of MFC and P -MFCs obtained at
different pretreatment time and temperature
2.3CNF 特性的比较分析
SCB -CNF -24和TMH -CNF 的FE -SEM 图如图5所
示。从图5可以看出，SCB -CNF -24的形态为针束状，长度为亚微米级（约200~400nm ），直径为纳米级（约20nm ），长径比远小于TMH -CNF （形态为纤维网状，长度约1~2µm ，直径与前者相当）。因此，采用超临界CO 2/乙醇预处理结合球磨法可制备长度更短、直径更小的CNF ，可使其表面暴露出更多的
游离羟基，从而提高其结合性，使其在复合材料［15］和生物医药（药物输送）［16-17］
等领域具有更好的应用
潜力。
SCB -CNF -24和TMH -CNF 的XRD 谱图如图6所
示。由图6可知，SCB -CNF -24和TMH -CNF 在2θ=
14.0°~16.0°处均有明显的衍射峰，这说明超临界CO 2/乙醇预处理结合球磨法和TEMPO 预处理结合微流体
均质法制备的CNF 具有相同的晶型结构。此外，SCB -CNF -24的结晶度指数为53.75%，TMH -CNF 的结晶度指数为49.49%，这说明超临界CO 2/乙醇预处理结合球磨法会造成纤维无定形区和结晶区的破坏，但整体上结晶度指数比TMH -CNF 的大。
MFC 、P -MFC -2、SCB -CNF -24和TMH -CNF 的TG 曲线如图7所示。由图7可知，MFC 和P -MFC -2的TG 曲线变化相似，但P -MFC -2的初始降解温度约为250℃，低于MFC 的初始降解温度，这可能是因为经处理后，P -MFC -2比表面积增大，聚合度降低。温度为400℃~800℃时，SCB -CNF -24的TG
曲线随温度
(a) P-MFC-2
(b) SCB-CNF-6
(c) SCB-CNF-24
12 h
12 h
12 h
图4
P -MFC -2和SCB -CNF 悬浮液静置12h 后的外观对比Fig.4
Appearance comparison of P -MFC -2and
SCB -CNF suspensions after standing for 12h
(a) SCB-CNF-24
(b) TMH-CNF
200 nm
200 nm
图5
SCB -CNF -24与TMH -CNF 的FE -SEM 图
Fig.5
FE -SEM images of SCB -CNF -24and TMH -CNF
20
10
40
3050
2θ/(°)强度/a .u .
2θ=14.0°∼16.0°
53.75%49.49%SCB-CNF-24
TMH-CNF 图6
SCB -CNF -24和TMH -CNF 的XRD 谱图
Fig.10080
6040200
100
200
300
400500
600700800
温度/℃
质量分数/%
SCB-CNF-24
TMH-CNF
P-MFC-2MFC
图7
纤维素样品的TG 曲线
Fig.7
TG curves of cellulose samples
的升高变化不大，说明其热稳定性较好，且明显优于TMH-CNF。超临界CO2/乙醇预处理破坏MFC无定形区后可提高P-MFC-2的结晶度［18］，有利于纤维素羟基之间形成较强的氢键，这可能是球磨处理后SCB-CNF-24热稳定性提高的原因之一［19］。
3结论
cnf以微纤维化纤维素（MFC）为原料，通过超临界CO2/乙醇预处理结合球磨法制备纤维素纳米纤丝（SCB-CNF），探讨了超临界CO2/乙醇预处理条件对产物的影响，并将SCB-CNF与2，2，6，6-四甲基-1-氧自由基（TEMPO）预处理结合微流体均质法（TMH）制备的纤维素纳米纤丝（TMH-CNF）进行对比，采用扫描电子显微镜（SEM）、场发射扫描电子显微镜、X射线衍射仪和热重分析仪对样品进行表征，主要结论如下。
3.1超临界CO2/乙醇预处理可将束状MFC分解为单根纤维，使MFC的长度和直径明显减小；超临界CO2/乙醇预处理后的纤维素（P-MFC）的结晶度随预处理时间和温度的变化均呈先升高后降低的趋势，P-MFC 的结晶度指数最高可达78.67%。结合SEM图可知，预处理时间对产物尺寸的影响更大。
3.2对比球磨不同时间得到的SCB-CNF悬浮液的稳定性可知，球磨时间越长（24h），SCB-CNF的粒径越小，分散性更好。SCB-CNF的热稳定性和结晶度均高于TMH-CNF，且形态呈针束状，长度远小于TMH-CNF，更易分散。因此，其在复合材料和生物医药（药物输送）等领域具有潜在的应用价值。
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