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过渡金属化合物复合碳纳米纤维是一种制备高性能超级电容器柔性电极材料的策略。利用静电纺丝和碳化的方法制备一维超长结构的碳纳米纤维，然后利用水热法将 氧化的钴酸镍（NiCO 2O 4）沉积在碳纳米纤维表面，由密集超长的碳纳米纤维作为支撑骨架，从而提高复合金属化合物高电化学性能。扫描电镜（SEM ）图像上证实了每根碳纤维表面均生长出了NiCO 2O 4，该柔性复合电极具有良好的超级电容性能，在1.0M KOH 中在电流密度为2A/g 时，质量比电容值高达481F/g 。 关于加快推进生态文明建设的意见目前，由于存在人们对环境污染和化石能源资源有限的问题，所以需要激发更多可再生和生态友好的高性能储能设备的需求。超级电容器以其充放电快、循环寿命长等突出特点，作为理想的储能设备的
替代品引起了人们的广泛关注和探索。超级电容器的性能很大程度上取决于所选择的电极材料，通常可分为两类：第一类型的材料，例如碳材料，它具有化学物理性能稳定、表面积大、导电性能好；而另一种材料为过渡金属氧化物、氢氧化物和导电聚合物，它们利用了快速的氧化还原反应将电荷存储在电活性表面，得到了高赝电容值。在各种金属氧化物中，有三价镍钴矿（NiCO 2O 4）以其理论容量大、环保、成本低、高丰富度引起了人们的广泛关注，而且，与金属氧化镍或氧化钴相比，NiCO 2O 4具有优越的电导率和较高的电化学活性，同时，通过构造具有高表面积和快速电子/离子传输途径的纳米结构，可以大大提高这些过渡金属氧化物的性能。
近年来的研究证明，构造过渡金属氧化物/碳纳米结构作为电极材料是提高超级电容器性能的有效策略。活性物质分布在CNF 矩阵作为一种导电载体，有利于产生理想电容行为：同时具有较大的比电容、较高的能量密度和功率密度。电纺丝由于其结构简单、用途广泛和成本低廉而被认为是制备连续纳米纤维的一种有效方法。电纺纳米纤维具有高比表面积、高长径比和网状结构的特点。除此之外，静电纺丝还可以与其他的方法结合，这使得它们在光催化、锂离子电池和超级电容器等领域具有广阔的应用前景。本文工作中利用静电纺丝和水热的方法制备过渡金属氧化物NiCO 2O 4复合碳纳米纤维（NiCO 2O 4@CNF ）。制备的NiCO 2O 4@CNF 电极材料在电解质中表现出优异的电化学性能，主要是基于双电层电容效应和赝电容效应之间的协同作用，NiCO 2O 4在碳纳米纤维中均匀分布，优异的结构稳定性保证了超级电容器良好的性能。
1 实验详情
1.1 制备碳纳米纤维
在制备一维超长碳纳米纤维（CNF ）实验中，室温下将1g 聚丙烯腈（PAN ）溶解在10ml 二甲基酰胺（DMF ）中，然后将混合溶液放置于磁力搅拌器上连续搅拌48h 。将搅拌好的均匀混合溶液倾倒入带有针头的注射器中，调节针头到铝箔收集器之间的距离20cm ，电压为6KV ，利用静电纺丝的方法获得纳米纤维。将纳米纤维置于管式炉中从室温加热到280℃以1℃/min 的升温速率，在氧的环境下保持1h ，接下来在氮气保护下对纳米纤维进行碳化，从280℃以5℃/min 升温到1000℃，等待降到室温时取出碳纳米纤维。1.2 制备钴酸镍复合碳纳米纤维
取5mmol 六水硝酸镍，10mmol 六水硝酸钴和35mmol 尿素依次溶于20ml 去离子水中形成混合溶液，该混合溶液在磁力搅拌器中搅拌1h ，取20mg 碳纳米纤维浸泡混合溶液中后转移到50ml 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在120℃下反应12h 。随后，将产物用水和无水乙醇冲洗数次，分离产物后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h ，再次产物放入管式炉中以2℃/min 的升温速率从室温加热到300℃保持2h ，等待炉体冷却到室温得到NiCO 2O 4@CNF 。
政府信息公开的意义
哈尔滨师范大学 朱贺然 云洪歌
NiCO 2O 4@CNF 复合电极材料的构筑及其超级电容器性能研究
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2 结果与讨论
图1中利用电纺和水热的方法显示了CNF ，NiCO 2O 4和NiCO 2O 4@CNF 的形貌和结构。在图1(a)中，随机排列的碳纳米纤维具有超一维纳米结构和相互连接形成多孔三维网络结构。图1(b)中展示的是钴酸镍粉末的形貌和结构。经过简单的热水和退火之后处理，得到了大量的钴酸镍，并均匀的涂覆在碳纳米纤维骨架上，如图1(c)、(d)所示，没有破坏其有序结构反而呈现出来了清晰的纳米纤维结构。而且，在CNF 的框架的支持下，一个分层结构的三维网络被构
建，这样将有利于快速的电荷传输。
图2 CNF 、NiCO 2O 4和NiCO 2O 4@CNF 的X 射线衍射图像通过X 射线衍射（XRD ）测定了制备样品的晶格结构和相纯度。可以观察到NiCO 2O 4粉末与NiCO 2O 4@CNF 的主要衍射峰都与钴酸镍晶面标准卡片（JCPDS NO.20-0781）一致，除此之外NiCO 2O 4@CNF 和CNF 显示有2θ=24◦时相对应，由于NiCO 2O 4@CNF 是由NiCO 2O 4和CNF 复合而成的，所以NiCO 2O 4@CNF 的衍射峰同时包含着NiCO 2O 4和CNF ，同时也说明了NiCO 2O 4成功的复合在CNF 上，也暗示着NiCO 2O 4@CNF 有很好的纯度。CNF 、NiCO 2O 4
和
淮南师范学院学报
图1 (a)-(b)分别为CNF 、NiCO 2O 4纳米结构的扫面电镜图；（d）为不
同放大倍率下NiCO 2O 4@CNF
spe
纳米纤维的扫描电镜图
NiCO 2O 4@CNF 的X 射线衍射图像如图2所示。
利用循环伏安法（CV ）和恒流充放电（GCD ）评估NiCO 2O 4@CNF 复合材料的电化学性能。图3(a)中，显示了NiCO 2O 4@CNF 在不同扫速下0-0.5V 的电压窗内的变化曲线。这些CV 曲线的形状显示了经典的赝电容特性，而且在所有扫描速率下清晰的观察到一对氧化还原峰，这主要来源于电解质中与OH-有关M-O/M-O-OH 的法拉第氧化还原反应（M 是钴酸镍中的镍和钴）。当扫描速率增大到50mV/s 时，随着电流的增加，俩个峰值位置之间的电压差稍微增大，这是由于电极的极化现象所致，但CV 曲线形状几乎保持明显的电流峰值。这一观察结果表明，由于具有电活性的钴酸镍和碳纳米纤维直接接触，该电极具有较低的电阻和优异的速率能力。图3(b)中显示的是碳纳米纤维的CV 图，同样存在明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增加，围成的CV 面积在扩大，但没有明显的形变，意味着存储设备快速充放电特性。图3(c)、(d)中是NiCO 2O 4@CNF （图3(a)）和CNF （图3(b)）在不同电流密度下GCD 曲线。放电曲线的非线性也证实了由法拉第反应中NiCO 2O 4@CNF 电极的赝电容行为，同时，曲线的对称性表明纳米复合材料具有良好的电化学性能和优秀的可逆氧化还原反应。
结论：本文采用静电纺丝，碳化和水热的方法成功的制备了具有柔性结构的NiCO 2O 4@CNF 的复合电极，在储能应用方面具有很好的潜力。NiCO 2O 4@CNF 在2A g-1的电流密度下比电容值
cnf
为477F g-1。根据电化学性能的研究，CNF 和NiCO 2O 4的协同的作用，制备的NiCO 2O 4@CNF 纳米纤维复合材料作为超级电容器电极，具有较高的比电容和良好的速率性能。总之，它的合成简单、超轻、高韧性以及令人满意的电化学性能使其成为一种很有前途的柔性超级电容器电极。
作者简介：朱贺然（1995—），黑龙江集贤人，硕士研究生，现就读于哈尔滨师范大学。
图3 (a)-(b)NiCO 2O 4@CNF 和CNF 纳米纤维在不同扫速下的循环伏安曲线；(c)-(d)NiCO 2O 4@CNF 和CNF 纳米纤维在不同电流密度下的充放电曲线十二五末期
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