东城区人事局本文以丙烯酸酯类单体为主要原料，采用种子半连续乳液聚合工艺，制备了一款性能良好用于双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的水性丙烯酸酯乳液压敏胶。主要研究了链转移剂硫醇和极性单体丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）用量及链转移试剂和极性单体（AA、HPA）的不同加入方式对压敏胶性能的影响。结果表明：当硫醇用量为0.5%，AA用量（占总单体量，下同）为5.6%，HPA为5.1%，HEA为4.2%，其中硫醇部分分批加入，AA和HPA以方式3加入时，可显著提高压敏胶的粘结性能。 关健词：BOPP薄膜压敏胶；链转移剂；丙烯酸；丙烯酸羟丙酯；粘结性
Abstract： Acrylic monomers as the main raw material， foilowing semi-continuous emulsion polymerization process achieved a kind of films with waterborne acrylate emulsion adhesives. wwih can be wed for BOPP the study mainly focus ed on the effect dosage of chain transfer agents and polar monomers， （acrylic acid （AA）， hydroxyl ethyl acrylate （HEA）， hydroxypropyl acrylate （HPA）） ， and on the properties of pressure sensitive adhesive the different way adding chain transfer reagent and polar mono
mer （AA， HPA）. It is concluded that when AA （amount to total amount of monomer， similarly hereinafter） was 5.6%， the HPA was 5.1%， HEA was 4.2%， partial wadding mercaptan， adding AA and HPA with way of three， it can significantly improve the bonding performance of pressure sensitive adhesive.
Key words： BOPP film pressure sensitive adhesive； chain transfer agent； acrylic acid； hydroxypropyl acrylate； adhesive
李文和案雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，近几年来被广泛应用于日化、标签等包装行业，然而由于其表面极性低，造成黏结强度差、剥离强度小，使得产品的使用性能受到一定的影响[1]。欲提高这类产品的粘结性能，必须使用适宜的压敏胶。一般BOPP薄膜用压敏胶分溶剂型和乳液型两类。溶剂型压敏胶虽然具有良好的粘接性能，但对环境及人们的身心健康均具有一定的危害。相较溶剂型，乳液型压敏胶具有明显优点，如固体含量高，而黏度偏低，且环保等。水性丙烯酸酯系乳液黏合剂是目前应用比较广泛，但其在有些特殊领域应用还存在一定的缺陷，如对基材表面（尤其是低表面能如BOPP）的湿润性较差，内聚力不够等，故制备一款适宜低极性表面基材BOPP用水性丙烯酸黏合剂是一项新的技术挑战，成为近期研究的热点。
本文通过研究在不同时间段加人适量的硫醇作为自由基链转移剂以控制适当的分子量，来考察对压敏胶性能的影响，同时引入带有极性基团的单体，通过不同的加入方式，考察对压敏胶性能的影响，因为引入这些极性官能团能将共聚物进行化学交联，从而大大改善压敏胶的内聚强度等性能，使之能更好地运用在BOPP薄膜上。
一、实验部分
（一）实验材料
丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，工业纯，华荣化工新材料有限公司；丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，工业纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢钠，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂，工业纯，广州市卓能贸易有限公司；去离子水，自制。
鬼妻的丈夫
（二）仪器设备表
旋转粘度计：NDJ-1，上海精密科学仪器有限公司；电子计数天平：DT2000A，常熟市长青仪器仪表厂；恒温水浴锅：HH-S26S，菏泽市东城科源仪器设备厂；电动搅拌器：JB90-
D，上海标本模型厂；上幕式电子天平：FA1604，上海天平仪器厂；电热恒温干燥箱：PH050，上海实验仪器厂；拉力机：Zwick2000，德国Zwick公司；涂布机：K303 Multi Coate，英国RK Print；粒度分析仪：NICOMP 380DLS，美国PSS粒度仪公司。
（三）胶液的制备
将一定量的去离子水、碳酸氢钠、乳化剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温至50 ℃后，加入一部分过硫酸铵作引发剂，升温至85 ℃，搅拌10 min加入一定量的种子单体，待乳液变蓝后保温0.5 h，再滴加剩余部分单体预乳化液和引发剂，滴加3 h，温度控制85 oC，同时在不同的反应时间内加入极性单体和链转移试剂；滴毕，保温反应30 min，降温至65℃，0.5 h内滴加异抗坏血酸和叔丁基过氧化氢（氧化还原型引发剂用于引发剩余单体）滴加0.5 h，保温l h降温至室温，用氨水调节pH为7～8过滤出料装瓶。（四）性能测试
1、粘接性能测试
1.90°剥离强度的侧定
ndm
参照GB-2782-81测其剥离强度，其中测试温度为25±2 ℃、50±5 RH。
中国中治2.初粘性的侧定
参照GB-2792-2002测其初粘性，其中测试温度为25±2 ℃、50±5 RH。
3.持粘性的测定
参照GB-4851-1998，以涂有胶粘剂的BOPP薄膜试样从试验板上脱落的时间评定其粘接性，其中测试温度为25±2 ℃、50±5 RH粘贴面积为25 x 25 mm2悬挂重物为1 kg。
2、乳液性能及聚合物性能测试
1.表观粘度的测定
参照 GB/T 2794-1995测乳液表观粘度。
2.平均粒径的侧定
取微量乳液用蒸馏水稀释至透明，采用NICOMP 380DLS PSS粒度仪在25 ℃下测试。
3.pH值的测定
参照国标GB/T 14518-93测定。
4.涂膜吸水率的测定
将制备好的干燥胶膜剪去一定大小，称重（M0），室温下在去离子水中浸泡48 h，之后取出胶膜，并以滤纸擦干表面水分，再次称重（M1）按下式：
吸水率（%）=（M1-M0）/M0×100% 即可计算吸水率。
二、结果与讨论
（一）链转移剂的用量及加入方式对胶黏剂性能的影响
聚合物的分子量对它的力学性能和胶粘性能有很大影响，低分子量部分决定它的初粘性及剥离强度，高分子量部分决定它的持粘性能，所以在制备丙烯酸酯胶黏剂时必须将共聚物的分子量控制在一定范围内。本实验选用硫醇作为链转移剂，在聚合时加人适量的硫醇以控制适当的聚合物分子量。从而使得初黏力、持黏力及剥离强度三者之间形成一个平衡点
来改善胶黏剂使用性能。
由表2和图2可知，随着链转移试剂（NDM）用量的增加，胶黏剂乳液的表观粘度逐渐减小，乳液的粒径分布逐渐变宽，胶黏剂的初粘性增强，持粘性减弱，剥离强度先增大后减小。因为在链转移试剂不存在的情况下，聚合物的平均相对分子量较大，内聚强度和剪切强度较高，持粘性较高；聚合物的本体粘度较大，对基材表面的润湿性变差，故初粘性和剥离强度较低。随着用量的增大，聚合物的平均相对分子量趋于下降，其可起到一定的增塑作用，会降低聚合物的玻璃化转变温度进而影响其内聚强度，使得持黏力显著降低。由图1可见，随链转移试剂含量的递增，胶的耐水性下降。主要是由于随着链转移试剂的增多，聚合物的平均分子量降低，从而导致聚合物分子链间的交联密度下降。且随着低分子量的短链聚合物增多，分子间的内聚力低，使得水分子较易渗入聚合物分子中发生溶胀，最终导致胶的耐水性下降，综上结果得出本实验体系中适宜的硫醇用量为0.5 g。
分子量调节剂最终主要是在乳胶粒内部和大分子自由基发生链转移反应从而发挥其作用，故其不同加入方式会对所制备的乳液性能产生影响，最终影响黏合剂的性能，以下列出的是硫醇的三种加入方式对压敏胶性能的影响。
其他条件均一，链转移试剂的加入方式对压敏胶性能的影响如表5所示。当以方式1加入时，由于聚合物的低分子量部分对压敏胶的初粘性和内聚有很大影响，故表现为初黏力、剥离强度较好；当以方式2加入时，聚合物分子量大时，表现为持黏力较好，同时聚合物的本体粘度变大，对基材的润湿性变差，影响粘接性能；当以方式3加入时，结合方式1和方式2的优点，使得三个力之间处于一个平衡点，从而达到改善粘结性能的目的。所以综合考虑，选择以方式3加入时较适宜。
（二）丙烯酸用量对胶黏剂性能的影响[2]
实验中保持其他组分的质量不变，仅改变极性单体丙烯酸（AA）的质量，各种性能测试结果见表4。
由表4可见随着丙烯酸用量的增加，表观粘度、持粘性增加，90°剥离强度和持黏力表现为先上升后下降的趋势。因为丙烯酸属于极性分子，分子链上带有羧基的活泼氢原子可以与共聚物分子链段上的酯基形成氢键，从而使分子间作用力增强。此外它能够提供交联点闭，从而使得初黏力提高、表观粘度上升，内聚强度提高，对基材的粘结力有所提高。但同时随着丙烯酸含量的增加，极性增强，由于与基材BOPP的极性相差较大从而使得附着
力变差改善。而且聚合物分子中引人过多的羧基基团，会影响乳液的正常聚合，在后面中和过程中观粘度明显上升，从而导致粘接性能下降，故以AA为5.6 g的胶黏剂综合性能较好。
（三）丙烯酸羟乙酯用量对压敏胶性能的影响[3]
丙烯酸羟乙酯属于强极性单体，其所带的羟基（-OH）和酯基容易形成氢键，提高共聚物的交联度和化学稳定性，使分子间作用力增强，其用量对胶黏剂性能的影响见表5。
由表5可以看出，與加人丙烯酸的情况相似，随着丙烯酸羟乙酯（HEA）用量的增加胶黏剂的性能也是呈现一个先增强后减弱的趋势降。同样由于属于极性单体故其含量过高就会造成对极性较低基材的附着力变差，粘结性能下降，综合胶黏剂的性能较适宜的丙烯酸羟乙酯（HEA）用量为4.2 g。
（四）丙烯酸羟丙酯用量对压敏胶性能的影响
丙烯酸羟丙酯也属于强极性单体，其反应活性比丙烯酸羟乙酯更强，情况与丙烯酸羟乙酯类似，值得注意的是因其反应活性较高，用量不宜过大，否则容易产生爆聚。如表6在其用
康普顿效应量为5.1 g是胶黏剂性能处于较好的状态。
（五）极性基团加入方式对压敏胶性能的影响[4，5]
本文采用半连续乳液聚合法，综合讨论研究了不同极性基团的加人方式对压敏胶性能的影响，结果如表7、表8所示。
由表7和表8可知，以方式1加入时，AA和HPA均作为种子单体加入体系，乳液共聚所得的丙烯酸酯压敏胶的表观粘度和90°剥离强度总体比分批加入的性能略高，但持黏力不及分批加入的，其原因可能是AA和HPA全部作为种子单体在反应先期加人时，能有效的促进与其它单体的相互交联，乳液的低分子量部分聚合得较好，表现为由聚合物低分子量部分决定的压敏胶初粘性和剥离强度性能略高。但如果AA和HPA在反应先期全部加人，不可避免地被层层包埋在乳胶粒子中，所以对乳液的高分子量部分聚合影响减弱，最终聚合物粒子表面羧基或羟基的量很少，表现为聚合物对极性基材的湿润性降低，由聚合物高分子量部分决定的压敏胶持粘性较差。AA和HPA分别在反应前、后期分批加人进行乳液聚合，保证了极性基团在整个乳液聚合过程中提供交联点，通过这些极性官能团与聚合物进行化学交联，使制得的压敏胶持粘性显著增加，同时也能保持适宜的表观粘度、初粘性和90°剥离强
度，故极性单体以方式3加入体系时压敏胶综合性能较好。
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