第27卷 第2期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 V ol.27, No.2
2009年4月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. April 2009
—————————————— 国家自然科学基金（10775173）、上海市优秀学科带头人计划（07XD14037）资助
第一作者：吴国忠，男，1969年11月出生，1998年获得日本东京大学核工程系工学博士学位，目前主要从事高分子材料的高温辐照，离子液体的辐射效应，天然高分子辐射裂解等工作，研究员 收稿日期：初稿2008-11-10，修回 2008-12-09
PTFE 的辐射裂解、交联及其应用
吴国忠1 唐忠锋1,2 王谋华1
1
（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）
2
（中国科学院研究生院 北京 100049）
摘要 聚四氟乙烯（PTFE ）是一种性能优异的工程塑料，通常被认为是典型的辐射裂解材料。PTFE 可以在不同条件下实现裂解并生成PTFE 微粉。在高于PTFE 的熔点即温度为330～340 ℃，真空或惰性气氛下进行辐照，可实现PTFE 的交联。本工作综述了PTFE 辐射裂解和交联研究的历史和最新进展，并对交联PTFE 在润滑材料、燃料电池、光刻等领域的应用进行了介绍。 关键词 高温辐照，聚四氟乙烯，辐射交联，辐射裂解 中图分类号 TB34，O632
聚四氟乙烯（PTFE ）是一种白蜡状的热塑性
塑料，具有优异的综合性能。在通常条件下，PTFE 的耐辐射能力差，是所有高分子材料中最不耐辐照的材料，几千戈瑞（kGy ）的剂量就可以使其完全丧失力学性能。利用PTFE 容易辐射裂解的特点，可以制造润滑材料。在特定高温环境下，PTFE 也可以发生辐射交联反应。本工作对PTFE 的辐射裂解及其应用进行了介绍，并介绍了交联PTFE 性能变化和其潜在应用的最新研究成果。 1 PTFE 辐射裂解及其应用
自从Du Pont 公司发明PTFE 后，PTFE 就以其优异的力学性能、化学性能及电学性能引起人们广泛的关注，并在众多领域得到应用。与这些优异的性能相比，PTFE 的耐辐射性能却很差，因此PTFE 作为一种典型的辐射降解材料被广泛地应用到各个领域[1-2]。图1简单描述了PTFE 在不同的辐照条件下的辐照产物及其应用领域。
Fig.1 Radiation effect of PTFE and its application
从图1可以看出：在常温或空气存在下，通过γ射线或加速器电子束照射，可使PTFE 分子的碳主链发生断裂，导致PTFE 发生裂解。
PTFE 摩擦系数低且易辐射裂解的特性，通过控制辐射剂量，并结合研磨或气流粉碎法可制备PTFE 超细粉。PTFE 超细粉被广泛应用作工程塑料的改性剂和涂料、油墨的添加剂，也用于润滑油脂
的添加剂[3-5]。PTFE 超细粉（甚至PTFE 纳米粉）虽然也可以作为抗磨剂添加到润滑油中使用，但由于PTFE 的密度比油的密度大，因而分散稳定性差。通过对PTFE 表面辐射接枝特殊化学基团，可以有效提高其在润滑油中的长期分散稳定性。利用辐射裂解法将回收的废旧PTFE 制造成超细粉末，该产品可用于工程塑料或固体润滑材料。当前，全世界
聚四氟乙烯第2期
吴国忠等：PTFE 的辐射裂解、交联及其应用 71
每年消耗的PTFE 超细粉在5000 t 以上。例如，三叶（Shamrock ）公司有三台加速器用于PTFE 超细粉的生产，美国Du Pont 在我国的深圳也有一台3MV 加速器用于PTFE 超细粉生产。
通常条件下PTFE 的辐射裂解都采用较高的辐照剂量，然而低的辐照剂量也能使PTFE 发生裂解并获得巧妙利用。常规辐照引起PTFE 机械强度下降，但在PTFE 产品成型前接受极低剂量的辐照不会降低产品机械强度。相反，产品的断裂伸长率增大，且不易开裂，可以用于新产品的开发。日本的PLACT 公司将PTFE 原料在空气中辐照500～1500Gy 剂量后，将产品向PTFE 材料的加工企业出售，可利用这种低剂量辐照的PTFE 原料制备性能优异的PTFE 细管，并在众多领域中都取得了广泛的应用。
PTFE 随着温度的升高，辐照时更容易发生分解，并产生有毒气体，且PTFE 本身质量急剧降低。根据
PTFE 升温辐射易裂解的特点，前苏联曾先利用核反应堆的热能和射线，后改用加速器辐照对PTFE 在100～300 ℃进行裂解制备低分子量的全氟聚合物[6]。另外在惰性气体或者氧气条件下辐照PTFE ，生成的产物可作为高级表面活性剂使用[6,7]。Korenev [8]在真空条件下降解PTFE ，具有减少有毒化合物的浓度，提高辐射效率，降低加速器的能量等优点。
2 PTFE 的辐射交联及其应用
PTFE 中氟原子半径大，分子结构不利于交联，且在很长时间内只发现有辐射裂解现象。然而，日本东京都立同位素综合研究所（现东京都立产业技
术研究所）的土家满明[9]最早于1970年发现，
PTFE 的高温辐照效果与常温辐照有很大差异，并推测可能发生了交联现象。不过，当时的科学家普遍认为PTFE 只能发生裂解，因而对该结果表示怀疑。20世纪80年代中后期，中国科学院长春应用化学研究所的孙家珍等[10]在国际会议上提出PTFE 可能存在
交联，并引起了日本专家的关注。东京大学Tabata 教授等进行了认真探讨，认为孙家珍等的研究结果与更早时候土家满明的报道结果相同[11]。从1992年开始，Tabata 教授与日本原子力研究机构高崎辐射化学研究所（当时）合作，研究PTFE 的辐射交联。几年后，中国和日本的科学家都相继发表了PTFE 辐射交联的论文[12-28]。
PTFE 的辐射交联条件苛刻，辐照温度范围很窄。实验证明，在真空或惰性气氛下，略高于PTFE 的熔点(T m =327 ℃)，即温度范围为330～340 ℃，利用60Co 的γ射线或电子束（EB ）对PTFE 进行辐照，可以形成交联PTFE 。如果在含氧气氛中进行辐照，因为氧气的存在，会与因氟离去生成的自由基发生反应，从而导致PTFE 不能发生交联[20,25,27,28]。
PTFE 能够在熔融状态下发生辐射交联，但想获得具有实用价值的交联PTFE 是十分困难的。这是因为PTFE 发生交联反应的温度范围窄，温度区间的控制比较困难。利用加速器辐照时会产生大量热，由于PTFE 的热传导性差，试样不同部分间也会存在较大的局部温差，进而导致试样温度控制困难。为了获得较好的样品，需要在高温辐照装置设计和温度控制上花费很大工夫。此外，PTFE 的高温辐照过程中会产生许多有毒的气体，需要及时排除，以免产生危险。采用钴源辐照也可以使PTFE 发生交联。根据我们的经验，钴源辐照虽然温度相对容易控制，但因为钴源剂量率低，往往会导致PTFE 交联的同时伴随着大量的裂解，进而导致交联PTFE 的性能差，工业应用前景不大。
研究者利用电子自旋能谱（ESR ）研究辐射交联后PTFE 的自由基陷落[19,23,24]。在高温熔融态下辐照时，PTFE 的分子链断裂产生链裂解自由基，链裂解自由基可以较为自由地流动，有可能相互接近并发生交联反应。如链端自由基与链烷基自由基反应，将形成T 型交联；如链烷基自由基相互反应，则生成H 型交联（见图2）。
Fig.2 Chemical structure of crosslinked PTFE by high temperature EB irradiation
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Oshima 等[29]通过FT-IR 、ESCA 、13C-NMR 等方法研究了辐照引发交联的PTFE 的化学结构。在熔融状态辐照后PTFE 中有明显的Y 型和改性的Y ˊ型交联结构形成（见图3）。此外，在交联点外还有各种类型的双键结构。Katoh 等[30]研究发现，未交联的PTFE 中只存在CF 2信号，而在高温交联的样品中则存在很强的CF 3，CF 2和CF 的信号，从而证明了PTFE 高温辐照后确实发生交联，并且随
辐照剂量增加交联度增加。Katoh 等[30]认为PTFE 主要是T 型交联，因为H 型交联过程中需要克服较大的位阻。Tabata 等[31]通过FT-IR ，DSC ，ESR 等方法研究了交联PTFE 和接枝PTFE 的化学结构。
结果表明，在熔融的状态下，Y 和Y ˊ交联结构的PTFE 不仅可以通过高温辐照效应制备，也可以通过单体的多步接枝反应形成。
秋天的图画教学设计Fig.3 Chemical structure of crosslinked PTFE by high temperature EB irradiation
Ikeda 等[32]将四氟乙烯单体放在安培瓶中，在1.3332×10-1Pa 压力和77K 温度下，利用钴源（剂量率2.6kGy/h ）辐照，可以获得交联的PTFE ，并利用SEM 、DSC 、19F-NMR 等手段证明了能获得交联的PTFE 。 2.1
交联PTFE 的性能变化
PTFE 薄膜或片材发生交联后，最明显的外观变化就是透明度增加，也可以据此判断高温辐照交联是否成功。Oshmia [29]等认为交联PTFE 透明度增加可能是因为高温辐照交联时PTFE 处于熔融状态，分子链之间的交联破坏了链结构的规整性，在随后的降温过程中限制了PTFE 的结晶，因此造成光散射量降低，光透过率提高，透明度增加。Oshima 等[18]的研究发现，辐照温度对PTFE 的抗张强度和断裂伸长有明显影响。在PTFE 熔点以下，随温度的升高，抗张强度和断裂伸长均降低；但当辐射温度接近340 ℃时（即温度略高于PTFE 的熔点），两个参数迅速升高，断裂伸长达到600 %，抗张强度则接近常温辐照的水平。当温度高于350 ℃后，抗张强度和断裂伸长又急剧下降。
交联PTFE 的另一个显著特点是耐磨性能得到明显提高。文献[29]报道，在0～100 kGy 范围内，
随辐照剂量的增加，摩擦失重量迅速降低。当PTFE 辐射剂量为100 kGy 时，摩擦失重仅为未辐照样
品的千分之一，即PTFE 辐射交联后耐磨性能提高3个数量级。耐磨性提高可能是因为交联PTFE 分子之间有化学键连接，在摩擦过程中能够在一定程度上滑动，但不易彼此分离脱落。PTFE 经高温辐照交联后，其耐辐照性能大幅提高。辐照容易导致PTFE 拉伸强度和断裂伸长率的下降。常规PTFE 的耐辐照性只有2～4 kGy ，而交联PTFE 由于分子链之间发生化学键连接，受到辐照后虽然同样产生分子链的断裂，但交联结构的存在使得高分子微晶体间仍能保持相对稳定。因此，交联后的PTFE 耐辐照性能提高约两个数量级，可以在核设施领域等高辐照条件下使用。
交联PTFE 的熔点也发生变化。辐射裂解后低分子量PTFE 的熔点基本保持不变，约为327 ℃，而交联PTFE 的熔点则降低。随着交联度（或辐照剂量）的增加，PTFE 熔点逐渐降低，当剂量较高时，熔点可以降低到280 ℃。因此，通过利用示差量热扫描仪（DSC ）测定PTFE 的熔点，反过来可以判断是否发生交联及大致的交联度。
大岛明博等[33]将50微米厚的PTFE 薄膜五层叠加在一起，然后用同步辐射光进行辐照，结果发现
第2期吴国忠等：PTFE的辐射裂解、交联及其应用 73
最上面一层PTFE薄膜的熔点为286 ℃，第二层PTFE有两个熔点，分别为295 ℃和314 ℃，从第三层开始，熔点主要为314℃。这说明同步辐射也能使PTFE产生少量交联，但具体机理不清楚。
2.2 交联PTFE的应用
交联PTFE具有许多独特的性能，但并不是所有性能都能得到应用。到目前为止，对交联PTFE 的应用起真正推动作用的是其高耐磨性。众所周知，PTFE的最大缺点是不耐磨，摩擦系数在所有高分子材料中最小，通常依靠添加青铜粉、玻璃纤维、碳纤维等来提高PTFE的耐磨性。交联PTFE的高耐磨性正好可以弥补这一缺点，将它添加到常规PTFE中制成棒材、板材、薄膜、或者自润滑材料，可以显著改善材料的耐磨性能，且不影响原有加工工艺。目前，日本的日立电线公司已经利用加速器辐照实现了PTFE高温交联的规模化生产，这也是目前世界上唯一实现交联PTFE批量生产的公司。
由于交联PTFE的耐辐照性能得到大幅度提高，它有可能作为固体润滑材料在辐射场或太空材料中得到应用。通过在空气中的试验发现，与未交联PTFE相比，交联PTFE的耐辐照性能可提高几百倍[22]。在我国最近发射的神州七号宇宙飞船上进行了二硫化钼等固体润滑材料在外太空的辐照试验，如果交联PTFE有足够的耐辐照能力，它也许可以在外太空得到应用。因此，交联PTFE的摩擦系数和耐磨性随辐照剂量的变化值得研究。
深圳a股指数利用同步辐射光对交联PTFE薄膜进行光刻，有望制造微型机械或某些特殊部件。日本的住友重工利用未交联PTFE早已实现了同步辐射光刻，在温度为140 ℃、储存环电流600 mA的条件下光刻速度可以达到约70 µm/min。与一般的光刻不同，PTFE的光刻不需要显像，工艺更加简单。日本的研究人员发现，在同等光刻条件下，交联PTFE的光刻速度更快[33]。在2008年8月于日本东京举行的亚太地区辐射化学国际会议（APSRC）上，日本的研究人员还报道了利用Ga+离子束对交联PTFE 薄膜进行刻蚀
的最新研究结果，用该方法可以制造各种规则形状的图案。预计利用同步辐射对交联PTFE的光刻研究将会引起更大的关注。
交联PTFE膜具有耐高温、耐溶剂、耐化学溶剂、机械性能优异等一系列优点，因此作为质子交换膜在燃料电池方面可能是其另一个主要潜在应用[34-36]。目前，日本的早稻田大学（Waseda University）和原子能研究机构（JAEA）、瑞士的PSI等都在开发这方面的技术。通常将交联PTFE膜再次进行辐照（可以在有氧或无氧条件）产生新的自由基，与苯乙烯单体反应形成接枝聚苯乙烯链段，再通过磺化反应转化为苯磺酸钠的聚合物链段，最后利用纯水冲洗并干燥即获得聚合物薄膜，该薄膜在汽车推动燃料电池方面具有广泛的应用[37-39] 。
3 结论与展望
目前，辐照裂解PTFE的技术已经非常成熟并取得了广泛应用，尤其是PTFE超细粉体已经成为塑料、橡胶、涂料、油墨等材料的重要添加剂。交联PTFE作为一种新型特殊材料，目前价格比较昂贵，还没有得到规模化应用，但随着认识水平的提高，该材料在某些特殊领域将会得到较好的应用。
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Radiation degradation and crosslinking of polytetrafluoroethylene and its application
WU Guozhong1 TANG Zhongfeng1,2 WANG Mouhua1
1 (Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)
2(Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
ABSTRACT Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a high-performance engineering plastic and known as a typical material of radiation degradation. PTFE can be degraded by radiation under various conditions and PTFE mi-cro-powder is usually fabricated by a combination of radiation and milling. PTFE can also be crosslinked by irradia-tion in the melt state (330~340 ℃). The materials can be applied as a special additive due to its excellent wear resis-tance. Crosslinked PTFE may also be applied in lithography and fuel cell membrane in the future. In this paper, his-tory and application of PTFE degradation and crosslinking products are reviewed.
KEYWORDS High temperature irradiation, Polytetrafluoroethylene, Radiation crosslinking, Radiation degradation CLC TB34, O632春分点
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